Phần mô phỏng quá trình hình thành hydrat trong đề tài này sử dụng phần mềm Hysys 7.2. Đây là một trong những phần mềm chuyên dụng và được ứng dụng tại nhiều nước trên thế giới trong lĩnh vực mô phỏng các công nghệ sản xuất trong công nghệ hóa học và dầu khí.
Đã có nhiều thực nghiệm khác nhau được tiến hành trong với mong muốn hiểu được các đặc tính của hydrat, quá trình hình thành cũng như phân ly của hydrat. Những yếu tố liên quan tới điều kiện hình thành về nhiệt độ, áp suất, hiệu suất hình thành của hydrat, và các mối quan hệ giữa chúng sẽ được khảo sát trong đề tài này. Công tác thực nghiệm, khảo sát mô phỏng nhằm đóng góp trong công tác nghiên cứu loại bỏ hydrat trong nhiều điều kiện khai thác vận chuyển khí, thay đổi khí hậu…Hầu hết các đề tài nghiên cứu gần đây tập trung vào khai thác khía cạnh tốc độ tạo thành hydrat phụ thuộc vào thay đổi áp suất và tốc độ vào của nhiên liệu. Tuy nhiên do những giới hạn về thời gian nghiên cứu cũng như phần mềm mô phỏng, đề tài này tập trung vào nghiên cứu sự hình thành của metan hydrat phụ thuộc vào các yếu tố áp suất và lưu lượng mol sản phẩm tạo thành.
Thông thường các kết quả mô phỏng một đối tượng công nghệ nào đó thường có một sự sai khác so với thực tế. Sự sai khác khi mô phỏng quá trình hình thành hydrat sẽ phụ thuộc chủ yếu vào thành phần, điều kiện khí nguyên liệu đầu và thông số thiết bị vận hành. Hoặc sự hiểu biết và kinh nghiệm thực tế của người sử dụng phần mềm. Kết quả tính toán mô phỏng có thể chấp nhận được hay không chấp nhận được là tùy thuộc vào yêu cầu đặt ra. Do đó, để nhận được kết quả chính xác khi mô phỏng các quá trình công nghệ, thông thường người ta sử dụng phần mềm mô phỏng hiệu chỉnh lại các thông số thực tế trong thực nghiệm. Từ đó tiếp tục mô phỏng đưa ra các thông số tối ưu cho quá trình công nghệ. Với mỗi thành phần khí, điều kiện dòng nguyên liệu khác nhau sẽ cho chúng ta một kết quả mô phỏng các thông số tối ưu khác nhau.
Trong đề tài này, các thông số dòng nguyên liệu (metan, H2O) và thông số vận hành thiết bị phản ứng dựa theo các nghiên cứu [32]. Mô hình của quá trình được thể hiện như sau:
Hình 4.1. Sơ đồ khối mô phỏng quá trình hình thành hydrat
4.1.1. Thiết lập mô phỏng quá trình hình thành metan hydrat
Các bước thiết lập mô phỏng sự tạo thành metan hydrat trong phần mềm Hysys 7.2 như sau:
Bước 1: Xây dựng sơ đồ công nghệ theo sơ đồ khối Hình 4.1. ta được sơ đồ mô phỏng Hình 4.2. Trong đó, các thiết bị và các thông số đặc trưng tương ứng cho từng thiết bị được thiết lập như sau:
Loại thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng được chọn là thiết bị khuấy lý tưởng, trong quá trình mô phỏng ta sử dụng SET để đặt áp suất của dòng nước bằng với áp suất của dòng khí metan để thuận tiện cho việc điều chỉnh áp suất và khảo sát mô hình.
Nhiệt độ vận hành của thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng được vận hành ở điều kiện nhiệt độ T=100C, và được khảo sát trong trong khoảng nhiệt độ từ 3-150C.
Áp suất vận hành của thiết bị phản ứng:Thiết bị phản ứng được vận hành ở áp suất P=70 bar. Và được khảo sát trong khoảng áp suất từ 70-90 bar.
Dòng khí nguyên liệu vào (metan): - Áp suất: 70 bar; - Lưu lượng dòng: 20 lít/phút; - Nhiệt độ: 10oC; Dòng nước: - Lưu lượng: 20 lít/phút; - Nhiệt độ: 100C.
Bước 2: Thiết lập phương trình phản ứng: Thiết bị tạo hydrat CH4 H2O Khí Hydrat
Phương trình phản ứng cho quá trình tạo thành hydrat được miêu tả như sau: CH4 + 5.75H2O CH4.5.75H2O (4.1) Phương trình động học của Phản ứng (4.1) là: [35] (4.2) Trong đó: k là hằng số tốc độ của phản ứng, 1/bar A là hệ số yếu tố tần số,
E là năng lượng hoạt hóa, KJ/mol b là hằng số tốc độ phản ứng mở rộng, T là nhiệt độ thực, K
R là hằng số khí lý tưởng, J/molK.
Trong trường hợp này, dựa theo [36] ta có giá trị của các thông số:
Bước 3: Chạy mô phỏng trên thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng (CSTR). Ta có mô hình hệ phản ứng mô phỏng trên hysys như trên Hình 4.2:
Thông số Giá trị
A 1.207e1011
Hình 4.2. Mô hình hệ phản ứng trên Hysys 7.2 4.2. Kết quả mô phỏng
4.2.1. Thông số dòng khí ra khỏi thiết bị phản ứng (Gas)
Thông số dòng Gas ra khỏi thiết bị phản ứng được thể hiện trên Bảng 4.1. Bảng 4.1. Thông số dòng Gas
Thông số Giá trị
Nhiệt độ (C) 10
Áp suất (bar) 70
Lưu lượng dòng (m3/giờ) 0.7005
Phần mol metan (%) 99.98
Phần mol H2O (%) 0.02
Trong thành phần dòng Gas vẫn tồn tại một lượng rất nhỏ H2O do sự quấn theo dòng khí trong quá trình phản ứng.
4.2.2. Thông số dòng hydrat
Bảng 4.2. Thông số dòng hydrat
Thông số Giá trị
Nhiệt độ (C) 10
Áp suất (bar) 70
Lưu lượng dòng (m3/giờ) 1.741
Phần mol H2O (%) 57.98
Phần mol hydrat (%) 42.02
Từ Bảng 4.2, thấy trong thành phần xuất hiện hydrat với hiệu suất tính được là 41.63%, so sánh với hiệu suất thực nghiệm thu được với điều kiện tương tự là 56%[35].
4.2.3. Khảo sát theo áp suất
Khảo sát quá trình hình thành hydrat dựa trên điều kiện nhiệt độ tại T=100C, và áp suất P nằm trong khoảng 70-90 bar. Đồ thị khảo sát được thể hiện trên Hình 4.4.
Khi áp suất tăng lên, tốc độ mol hydrat tăng chứng tỏ lượng hydrat tạo thành tăng nhẹ theo chiều tăng áp suất. Theo đó, lượng khí metan giảm dần, do bị bẫy trong các cấu trúc của hydrat được tạo thành.
Hình 4.3. Khảo sát sự tạo thành hydrat theo áp suất
Lưu lượng mol của hydrat Lưu lượng mol của dòng gas
Lưu lư ợ n g m o l h ydrat , k gm ol/ g iờ Lưu lư ợ n g m o l dò n g ga s , kg mol/gi ờ
Với thành phần khảo sát là khí metan trong nước nguyên chất, hydrat thu được ở quá trình này có cấu trúc sI. Về cơ bản, điều kiện tạo thành của hydrat khá phức tạp và thay đổi thường xuyên trong quá trình thực nghiệm. Rất khó để xác định một giá trị nhiệt độ, áp suất cụ thể cho quá trình tạo thành hydrat. Ngoài ra sự có mặt của các thành phần khí khác: thành phần hỗn hợp khí tự nhiên; khí chua…(Bảng 4.3) cũng ảnh hưởng lớn tới điều kiện hình thành[34].
Kết quả mô phỏng ở trên phù hợp với những kết luận từ kết quả nghiên cứu nghiên cứu thực nghiệm [32], theo đó áp suất có ảnh hưởng nhẹ tới sự tạo thành hydrat khi tốc độ khí bơm vào ở một giá trị tương đối cao (Hình 4.4). Yếu tố nhiệt độ không thể hiện rõ vai trò trong việc tăng/giảm hiệu suất của quá trình tạo hydrat.
Hình 4.4. Tốc độ tiêu thụ khí metan như là một hàm của tốc độ khí bơm vào và áp suất [32]
Cũng theo [32], yếu tố ảnh hưởng mạnh nhất tới quá trình tạo thành hydrat khi tiến hành thực nghiệm là tốc độ khí bơm vào và tốc độ khuấy của thiết bị phản ứng (Hình 4.5).
Khi sử dụng Hysys để khảo sát điều kiện tạo thành hydrat (tiện ích Hydrate Formation) cho dòng nguyên liệu đầu vào với những điều kiện khảo sát ở trên có được áp suất và nhiệt độ điểm bắt đầu tạo thành hydrat lần lượt 73.77 bar và 9.52 0C (Bảng 4.3). T ố c đ ộ ti êu t h ụ kh í (Nl/p hú t) Tốc độ khí vào, Nl/phút
Bảng 4.3. Kết quả khảo sát điều kiện tạo thành hydrat bằng tiện ích Hydrate Formation
Nhiệt độ tạo thành (0C) 9.52
Áp suất tạo thành (bar) 73.7
Loại Hydrat sI
Pha cân bằng V-Aq-H
Bảng 4.4. Tác động của thành phần khí tới sự áp suất và nhiệt độ tạo thành hydrate [34] Hỗn hợp khí Thành phần (%mol) Nhiệt độ hình thành (0F) Áp suất hình thành (psi) Tỷ trọng khí C1 100 39.11 552.59 0.5531 C1 C3 37.1 62.9 39.11 60.77 1.16172 C1 N2 27.2 72.8 39.11 1473.58 0.85359 C1 100 39.29 565.65 0.5531 C1 i-C4 71.4 28.6 39.29 51.63 0.9681 C1 N2 50.25 49.75 39.29 889.08 0.75845 C1 N2 10.08 89.2 39.29 2300.3 0.92128
Kết quả trên Hình 4.3 cho thấy đường hydrat bắt đầu tăng từ áp suất khảo sát (70 bar) và giao với đường lưu lượng mol của khí metan trong dòng Gas (có điểm áp suất gần với kết quả ở Bảng 4.3). Có thể dự đoán, đây là giai đoạn ban đầu hình thành của hydrat (induction time), như đã đề cập ở mục 2.4.
Hình 4.5. Tốc độ tiêu thụ khí metan là một hàm của tốc độ bơm khí và tốc độ khuất trộn ở các áp suất khác nhau [32] Tốc độ bơm khí, Nl/phút T ố c đ ộ t iêu t h ụ khí, N l/ ph út
KẾT LUẬN
Hydrat đang là một thử thách lớn trong quá trình khai thác và vận chuyển khí. Ngoài những biện pháp ngăn chặn và loại trừ như đã đề cập ở trong đề tài, một phần không thể thiếu là cần nghiên cứu kỹ điều kiện hình thành của hydrat để áp dụng cho từng trường hợp cụ thể.
Trong thời gian nghiên cứu và hoàn thiện đề tài, những vấn đề sau đã được được đề cập và tìm hiểu:
- Tắc hydrat là một vấn đề nghiêm trọng trong quá trình khai thác và vận chuyển khí. Sự tắc nghẽn hydrat có thể xảy ra ở nhiều vị trí khác nhau trong hệ thống khai thác, tại những điều kiện phù hợp (nhiệt độ, áp suất, sự có mặt của nước tự do). Tắc hydrat gây thiệt hại nghiêm trọng khi quá trình khai thác và vận chuyện phải dừng lại nhiều ngày, thêm nữa nhiều nguy cơ thiết bị và đường ống bị hư hại và phải thay thế.
- Cấu trúc của hydrat nằm cơ bản ở ba dạng: sI, sII, và sH. Với mỗi dạng có kích thước và những đặc tính khác nhau quyết định sự có mặt của các phân tử khí trong hốc hydrat.
- Điều kiện và cơ chế động học của quá trình tạo thành hydrat cũng được nghiên cứu khá cụ thể trong đề tài, tuy nhiên do những hạn chế nhất định về thời gian, vấn đề động học cần được nghiên cứu mở rộng hơn nữa. Cần quan tâm tới những vấn đề hình thành hydrat và phân ly hydrat trong những điều kiện khác nhau đặc biệt là khi có mặt của các khí tạp chất như CO2, H2S…
- Các phương pháp ngăn chặn và loại bỏ hydrat trong hệ thống khai thác và vận chuyện đã được làm rõ. Trong đó những phương pháp về hóa học được đề cập một cách cụ thể và chi tiết hơn các phương pháp còn lại: giảm áp, cơ học…Để sử dụng được các phương pháp này một cách hiệu quả và chính xác cần tìm hiểu kỹ điều kiện hình thành hydrat và các yếu tố ảnh hưởng tới nó trong từng trường hợp cụ thể.
- Quá trình mô phỏng sự tạo thành hydrat đã được tiến hành trên Hysys 7.2, mối quan hệ giữa sự hình thành và thay đổi của áp suất đã được đề cập. Trong khoảng áp suất khảo sát (70-90 bar), khi áp suất thay đổi theo chiều thuận lưu lượng mol dòng hydrat tăng nhẹ. Các yếu tố khác ảnh hưởng tới hiệu suất quá trình hình thành hydrat khá đa dạng nhưng chủ yếu là tốc độ dòng khí vào và tốc độ khuấy trộn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] E. Denby Sloan, Carolyn Koh, Amadeu K.Sum. 2011. Natural Gas Hydrates in Flow Assurance
[2] DeepStar IV Project. 2001. Flow assurance design guidline. [3]Yuri. F. Makogon. 1997. Hydrates of Hydrocacbon.
[4] Notz, P.K., 1994. Discussion of the Paper. The Study of Separation of Nitrogen from Methane by Hydrate Formation Using a Novel Apparatus.
[5] Sloan, E. D. Jr.: 1990. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc., New York.
[6] Katz et al. 1959: Handbook of Natural Gas Engineering. McGraw- Hill, New York.
[7] Robinson, D. B. 1987. Proc. 6th, Annual GPA Convention, Denver, CO.
[8] Sevtac Bulbul.2007.Thesis, Hydrate formation Conditions of Methane Hydrogen sulfide mixtures.
[9] Von Stackelberg. 1949. M., Naturwiss.
[10] Mullin, J. W.1993. "Crystallization", 3rd. Oxford, UK, Butterworth-Heinmann [11] Lederhos, J. P., Long, J. P., Sum, A., Christiansen, R. L. & Sloan, E. D. 1995. "Effective kinetic inhibitors for natural gas hydrates".Chemical Engineering Science. [12] Taylor, C. J., Miller, K. T., Koh, C. A. & Sloan JR, E. D. 2007. "Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface".Chemical Engineering Science.
[13] Sloan, E. D. & Koh, C.A. 2008. "Clathrate Hydrates of Natural Gases", 3rd edition. Boca Raton, CRC Press.
[14] Tian-Min Guo, Jun-Hong Qiu. Kinetics of Methane Hydrate formation in Pure water and Inhibitor containing systems.
[15] P.L Christiansen, E.D Sloan. 1994. Mechanisms and Kinetics of Hydrate formation.
[16] A. van der Waals. J.C. Platteeuw. 1959. Clathrate solutions. [17] Englezos.1993. Clathrate hydrates, ind. Eng. Chem. Res.
[18] Natarajan, P.R. Bishnoi, N. Kalogerakis. 1994. Induction phenomena in Gas hydrate nucleation.
[19] J.de Graauw, J.J. Rutten.1970. The mechanism and the rate of Hydrate formation.
[20] Todd, J.L., 1997. Personal Communication.
[21] Austvik, T. 1997. Personal Communication Regarding Safety, Prevention, Remediation and Economics at Statoil Reseach Center, Trondheim, Norway.
[22] Gjertsen, L.H., Austvik, T., Urdahl, O., Duus, R., 1997. “Removal of a Gas Hydrate Plug From a Subsea Multiphase Pipeline in the North Sea,” Proc. BHR Group 1997 Multiphase ‘97 Conference, Cannes, France.
[23] Kelkar, S.K., Selim, M.S., Sloan E.D.1997.“Hydrate Dissociation Rates in Pipelines,” Proc. 13th Symposium on Thermophysical Properties,Boulder, Colorado. [24]Yousif, M., Austvik, T., Berge, L., Lysne, D. 1996, “The Effects of Low Concentration Methanol Solutions on Hydrate Formation,” in Proc. 2nd Intnl. Conf. on Natural Gas Hydrates, p. 291, (Monfort, J.P., ed.), Toulouse.
[25] DeepStar IIA CTR A208- 1.1996. “Methods to Clear Blocked Flowlines,” Mentor Subsea (J. Davalath, author), 157 pages and a appendix.
[26] Peters, D.J.1999, "A Study of Hydrate Dissociation in Pipelines by the Method of Two-Sided Depressurization: Experiment and Model," Master's Thesis, Colorado School of Mines.
[27] Lynch, P.1996., “Orwell Field Pipeline Blockage Report, April - June 1996,” ARCO British Ltd. Report.
[28] Gjertsen, L.H., Austvik, T., Urdahl, O., Duus,R.1997., “Removal of a Gas Hydrate Plug From a Subsea Multiphase Pipeline in the North Sea,”
[29] Xiao, J.J., Shoup, G., 1996. Amoco Letter to G. Hatton, Southwest Research Institute, “OLGA Simulation - Steady - State Results,”
[30] Davalath, J., Barker, J.W.1993, “Hydrate Inhibitor Design for Deepwater Completions,” Proc. 68th Annual Tech. Conf. of Society PetroleumEngineering. [31] Sas- Jaworsky, A., II., Blount, C.G., Tailby, R.J.1993, “Coiled Tubing...Operations and Services,” World Oil.
[33] Corrigan, A., Duncum, S.N., Edwards, A.R., Osborne, C.G.1996, “Trials of Threshold Hydrate Inhibitors in the Ravenspurn to Cleeton Line,” SPE Prod. & Facil.
[34] Sharareh Ameripour.2005.Thesis. Prediction Of Gas Hydrate Formation Conditions In Production And Surface Facilities.
[35] Knut Lekvam, Peter Ruoff. 1997. Kinetics and mechanism of methane hydrate formation and decomposition in liquid water Description of hysteresis.
[36] L. Jeannin, a.Bayi, G.Renard, O.Bonnefoy.2002. Formation & Dissociation of Methane Hydrates in Sediments Part II : Numerical modelling.