Những lý do chính cho việc tạo thành hydrat trong đường ống dẫn nằm trong công nghệ khi chuẩn bị đường ống đi vào vận hành sau khi thi công và chất lượng hydrocacbon được làm khô. Sự xuất hiện của nước lắng đọng ở các phần thấp trong ống là hệ quả của việc làm sạch không kỹ sau khi tăng áp, hoặc sử dụng công nghệ không tốt để loại bỏ nước. Phương pháp chuẩn bị ống hiệu quả nhất cho vận hành là thông ống bằng dụng cụ “pig” tới khi nước thoát ra.
Khi những yêu cầu cho điều kiện đầu vào của hydrocacbon được đáp ứng, khả năng ngưng tụ nước được loại bỏ, và theo đó, hydrat không thể tạo thành trong hệ ống dẫn. Tuy nhiên, quá trình đóng giếng và kỹ thuật không phù hợp trong khâu tiền xử lý gây ra sự ngưng tụ của hơi nước hòa tan trong hydrocacbon trên tường ống như là sự làm lạnh dòng và lắng đọng nước trong phần thấp của ống sẽ dễ dàng thúc đẩy sự tạo thành hydrat.
Trong trường hợp này, chất ức chế sẽ được bơm vào theo chu kỳ hay liên tục để ngăn chặn sự tắc nghẽn hydrat. Sự tiêu thụ chất ức chế được xác định theo thực nhiệm. Đồng thời, một nghiên cứu trong việc ngăn chặn sự hình thành hydrat và loại bỏ nút hydrat trong đường ống tại Nizhnevartovsk, Yuzhnyi Balyk và Tobolsk [3] chỉ ra rằng hiệu quả sử dụng của chất ức chế chỉ có được khi sự vận hành ống
Τ, giờ Lư ợ n g n hi ệ t đ u n n ó n g , kW
dẫn được chuẩn bị và vận hành cẩn thận. Trái lại, sử dụng chất ức chế có thể cho kết quả ngược lại.
3.2.4. Ngăn chặn sự tạo thành hydrat thông qua bơm chất ức chế liên tục
Phương pháp này được sử dụng tương tự cho sự ngăn chặn tạo thành của hydrat trong giếng khí cũng như trong đường ống dẫn. Bản chất của phương pháp này là để hòa hydrocacbon với metanol, trong quá trình di chuyển dọc đường ống và sự giảm nhiệt độ tương tác với nước dư tại các phần thấp của ống. Bằng việc này, giả thiết rằng nồng độ của rượu trong nước ngăn cản sự tạo thành hydrat. Thông thường, metanol được bơm liên tục vào trong ống dẫn nơi nước lắng đọng trong các phần ống thấp, hoặc trong quá trình chuẩn bị hydrocacbon không đảm bảo cho vận chuyển.
Đặc trưng riêng biệt của cân bằng dung dịch lỏng metanol với hydrocacbon lỏng là sự phát triển nhanh của độ hòa tan của nước và metanol trong một hydrocacbon có nồng độ rượu 80% hoặc cao hơn (Hình 3.6). Việc sử dụng metanol kỹ thuật với nồng độ rượu lớn hơn 80% dẫn tới sự quá bão hòa của hydrocacbon với nước tương tự như điều kiện cân bằng giữa sản phẩm lỏng và nước.
Một sự cân bằng được thiết lập giữa các pha tại vùng ứ đọng gần nhất trong khi dòng sản phẩm trong ống chảy với tốc độ thiết kế 0.5-1.0 m/s do sự tương tác giữa hydrocacbon và nước. Sự quá bão hòa của hydrocacbon với nước và metanol được xác định bở nồng độ của metanol trong nước. Ban đầu, nước tập trung trong ống không chứa metanol. Nồng độ rượutrong một dung dịch được vận chuyển tại đầu ra của bộ phận ứ đọng sẽ giảm mạnh, so với nồng độ đầu vào. Theo đó, nước trong khu vực ứ đọng gần nhất trong ống bắt đầu hấp phụ metanol hòa tan trong dung dịch và ngăn chặn nó đi tới khu vực có khả năng tạo hydrat. Thể tích lỏng trong khu vực ứ động tăng trong quá trình này do sự phát triển của rượu từ hydrocacbon.
Phương trình cân bằng vật liệu cơ bản cho pha lỏng ứ đọng và pha hydrocacbon di chuyển được tính:
C(t) là nồng metanol trong dung môi lỏng tại thời điểm t
M0 là khối lượng ban đầu của dung môi nước + metanol trong dung dịch trong khu vực ứ đọng, kg;
C0 là nồng độ ban đầu của metanol trong lỏng tại vùng ứ đọng, ;
Q là tốc độ dòng hydrocacbon, kg/h;
XM0 là nồng độ metanol trong hydrocacbon đến,;
XM(C) là nồng độ cân bằng của metanol trong hydrocacbon tiếp xúc với dung môi có nồng độ C, ;
XW0 là nồng độ của nước trong hydrocac bon tới,
Độ hòa tan của metanol trong hydrocacbon cao hơn nhiều trong nước
(Xw<<XM), do đó phương trình 3.8 trở thành
Tại sự gần đúng XW << XM có thể tìm lời giải cho Phương trình 3.9 tại một đoạn biến thiên thẳng của X(C):
XM(C) = AC;
(3.10) Những tính toán chỉ ra nồng độ metanol nhỏ hơn 40%, dung dịch lỏng tiêu thụ trên 70% của metanol hòa tan. Sự tăng trong khối lượng lỏng trong quá trình này tại vùng ứ đọng với thời gian được mô tả thông qua phương trình tương quan:
M(t)=M0 +QXM t (3.11) Nếu thể tích nước trong vùng ứ đọng là 50 m3, nồng độ của metanol trong dòng hydrocacbon đi ra từ vùng này sau khi tương tác với nước nhỏ hơn 25% giá trị ban đầu. Lượng mất mát của metanol do sự phân hủy trong nướclà 20 m3.
Nếu nhiều khu vực chứa nước xuất hiện trong một bộ phận của ống được vận hành ở vùng không hydrat, theo Phương trình 3.10, nồng độ metanol trong
hydrocacbon tại đoạn hydrat có xu hướng hình thành không vượt quá 5% của nồng độ ban đầu tới khi nồng độ metanol đạt 25% trong nước. Trong phép gần đúng đầu
tiên, tại nồng độ metanol nhỏ hơn 40% sự thay đổi trong số lượng C(t) cho một
vùng ứ đọng hoàn toàn được mô tả bằng phương trình:
(3.12)
Trong đó
C0 là nồng độ metanol ban đầu trong dung dịch lỏng trong vùng ứ đọng
tràn (M=M0)
Ztn là hàm lượng metanol của hydrocacbon tại đoạn vào vùng ứ đọng. Dựa theo những dữ liệu đã đưa ra, việc bơm một lượng metanol nhất định chỉ phù hợp trước một khu vực có khả năng tạo hydrat với sự có mặt của những lượng nhỏ nước trong vùng ứ đọng. Bơm ép một chất ức chế có thể hoàn thành trong khu vực gần nhất bởi vì sự thay đổi trong vị trí bắt đầu của khu vực có xu hướng tạo hydrat. Cần chú ý rằng việc cung cấp chất ức chế có thể dừng lại trong khi hydrat tạo thành mạnh, vì xảy ra một quá trình ngược của metanol hòa tan từ nước vào trong hydrocacbon nhẹ và metanol được đưa vào những vùng xa hơn.
Một số các ống dẫn có các phần chứa nước ứ đọng, một số trở thành khu vực dễ tạo thành hydrat. Khi metanol hòa tan trong hydrocacbon được tiêu thụ tại các vùng lân cận chứa nước, một điều cần thiết là biết được thời gian yêu cầu để chất ức chế tiếp cận vùng có xu hướng tạo hydrat để có thể áp dụng thành công các kỹ thuật. Xem xét một ống dẫn sản phẩm chứa N đoạn ứ đọng trong một hàng được choán chỗ bởi nước. Đoạn cuối K trong N đoạn được vận hành tại khu vực hydrat. Trong trường hợp như vậy dòng vào của chất lỏng bổ sung (ví dụ, do sự hấp phụ của rượu hòa tan trong hydrocacbon nhẹ) sẽ gây ra tràn tại khu vực này và kéo theo dòng chảy từ một vùng tới vùng khác. Giả sử lượng chất ức chế thêm vào hòa tan ngay lập tức ngay cả tại mỗi thể tích riêng rẽ của dung dịch metanol. Sự thay đổi của
nồng độ chất ức chế theo đó trong khu vực ứ đọng i-th (i= 1, 2,..N) được mô tả
bằng phương trình:
(3.13)
Ci là nồng độ chất ức chế tại vùng ứ đọng i-th; q là tốc độ dòng đặc trưng của chất ức chế;
Mi là khối lượng của lỏng tại vùng ứ đọng i-th.
Điều kiện biên cho hệ Phương trình 3.13 là tốc độ của dòng chất ức chế chảy vào trong vùng đầu tiên được mô tả bằng Phương trình 3.8-3.10. Với nồng độ chất ức chế trong dung dịch (C<40%) tương quan sau có thể sử dụng cho điều kiện biên:
(3.14) Sự bơm ép chất ức chế phải được bắt đầu trong khu vực vận hành không hydrat tới khu vực ứ đọng nước với chất ức chế và để đảm bảo ngăn chặn hiệu quả sự tạo thành hydrat thông qua bơm ép liên tục. Sự bơm ép chất ức chế tại điểm bắt đầu của ống dẫn sản phẩm, trong quá trình này khi nhiệt độ tại các vùng xa giảm dưới nhiệt độ cân bằng tạo hydrat, có thể gây ra hiệu quả trái chiều. Nước có thể chảy từ vùng ngập ứ đọng vào trong vùng quá lạnh và tạo nút hydrat.
Sự bơm ép một chất ức chế tại một tốc độ nhất định phù hợp tại khu vực bắt đầu có xu hướng tạo hydrat sẽ ngăn chặn sự quá bão hòa của vùng ứ đọng không hydrat với metanol và làm giảm lượng tiêu thụ metanol. Do đó, việc sử dụng phương pháp này yêu cầu chúng ta dự đoán được sự thay đổi động học của khu vực có xu hướng tạo hydrat đúng lúc, nồng độ tối ưu của chất ức chế tại các khu vực khác nhau, và số lần khởi động và kết thúc bơm ép chất ức chế.
Chú ý rằng, các trường hợp này chỉ được cân nhắc khi không có khả năng loại bỏ nước trong ống dẫn hoàn toàn bằng các phương pháp làm khô khác.
3.2.5. Ngăn chặn sự tạo thành hydrat trong ống dẫn bằng bơm ép chất ức chế theo chu kỳ. chu kỳ.
Một trong những phương pháp ngăn chặn nút hydrat là định kỳ chuyển qua một ống dẫn những lượng thể tích lớn của chất lỏng ức chế hydrat, hòa tan kém trong hydrocacbon, ví dụ, rượu hoặc glycol. Phương pháp này được sử dụng nhiều nhất để làm sạch ống dẫn gồm nhiều đoạn ống có đường kính khác nhau và “pig” không thể sử dụng một cách hiệu quả để loại bỏ nước trong đường ống. Phương pháp này dựa trên sự chuyển dịch một piston chứa nước từ vùng ứ đọng với chất ức chế, có thể cung cấp một phương pháp ngăn chặn hiệu quả cho đường ống trong một thời gian dài.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ hòa tan metanol trong hydrocacbon lỏng trên nồng độ của nó trong dung dịch lỏng [3]
Tuy nhiên, những phức tạp xảy ra trong quá trình tiến hành phương pháp này dẫn tới giảm hiệu quả của nó, và trong nhiều trường hợp cho kết quả trái chiều. Do đó, cần thiết xem xét phương pháp này và đánh giá mức độ nguy hiểm của kết quả tiêu cực trước khi đi đến những vấn đề liên quan tới phương pháp này. Tốc độ dòng trung bình của hydrocacbon được giả sử hầu hết là 1 m/s trong quá trình thiết kế đường ống. Sự tương tác của pha nước tĩnh trong vùng ứ đọng với hydrocacbon trong sự di chuyển có những dòng như vậy có thể xem là cân bằng. Dòng vào của một phần chất hòa tan nước gây ra sự hòa tan của chúng trong nước và sự giảm nồng độ. Xem một ống dẫn như là một hệ kết nối bởi nhiều bình chứa có sẵn những
thể tích Vi để mô tả quá trình thay đổi của nồng độ chất ức chế cùng tồn tại trong vùng ứ đọng. Mỗi lượng V thuốc thử đi vào vùng đầu tiên gây ra sự tan lập tức và
chảy dòng của một lượng thể tích tương tự với nồng độ mới tới khu vực tiếp theo. Sự thay đổi nồng độ trong vùng xác định được mô tả trong Phương trình 3.13. Điều
kiện biên là lượng thể tích đi vào vùng đầu tiên trong ống dẫn, ví dụ, q t = V. Sau sự chuyển dời của một phần hoàn toàn chất ức chế với thể tích V nồng độ chất ức chế trong mỗi vùng ứ động với thể tích nước cân bằng V0 được mô tả bằng tương quan sau: (3.15) Hàm lượng CH3OH, % S ố gam CH 3 OH t rê n 1 0 0 m l co n den sa t
Trong đó
Co là nồng độ chất trong lỏng đưa vào vùng đầu tiên.
Tính toán chỉ ra ít nhất 150 m3 metanol với nồng độ ban đầu 96% phải được
bơm vào ống dẫn sản phẩm có 7 vùng ứ đọng, mỗi vùng có thể tích V0 =50 m và
nồng độ nhỏ nhất chất đưa vào C=10% để ngăn chặn sự tạo thành hydrat. Tương quan trên cho phép chúng ta nhanh chóng xác định thể tích yêu cầu của một chất ngăn chặn hydrat hình thành trong toàn bộ đường ống.
Cần thiết đề cập tới tương quan đạt được ở trên được áp dụng rộng rãi cho bất cứ chất nào được bơm ép. Sự khác biệt giữa các chất sẽ được tính cho giá trị tối đa của nồng độ chất đó để ngăn chặn hydrat hình thành và nồng độ bơm ban đầu.
Chi tiết trong việc sử dụng vỏ ức chế như là phương pháp ngăn chặn hydrat trong ống dẫn sản phẩm là một sự di chuyển tốc độ cao của nước vào trong khu vực có xu hướng tạo hydrat, so với tốc độ dòng chảy trung bình. Trong những trường hợp như vậy, có thể dẫn tới sự tắc hydrat vì nó thúc đẩy sự di chuyển của pha hydrat từ vùng ứ đọng vào trong các phần riêng biệt nơi hydrat có thể tập trung. 3.3. Các chất ức chế quá trình tạo thành hydrat
Như đã đề cập ở trên có nhiều phương pháp được sử dụng để ngăn chặn sự tạo thành hydrat – làm khô khí, giảm áp suất, tăng nhiệt độ, bơm chất ức chế vào dòng chảy, vv…Điểm nổi bật của việc làm khô khí là loại bỏ môi trường nước, một trong những tác nhân tạo hydrat. Thế năng hóa học của các phân tử nước bị giảm nhiều do đó chúng không thể nhốt các phân tử khí trong các lỗ trống để tạo hydrat. Sự ức chế quá trình tạo hydrat được ứng dụng khá rộng rãi. Có hai loại ức chế: động lực học và động học. Bản chất của sự ức chế động lực học là cấu tử thứ ba hoạt động được đưa vào hệ hai cấu tử (nước + khí) làm thay đổi năng lượng của tương tác trong phân tử và thay đổi cân bằng động lực học giữa các phân tử nước và khí. Nó tồn tại sự độc lập nhất định giữa nồng độ của chất ức chế trong nước và nhiệt độ của sự tạo thành hydrat.
Rượu và chất điện phân được sử dụng như là các chất ức chế hydrat. Thế năng hóa học của các phân tử nước giảm bởi liên kết hydro có phản ứng:
và
(3.17) Cân bằng của phản ứng tạo hydrat chuyển sang trái
(3.18)
(3.19) Để sự phát triển theo chiều hướng này diễn ra áp suất cần được tăng hoặc nhiệt độ cần giảm. Dung dịch chất điện môi được sử dụng như chất ức chế động lực học bên cạnh rượu.
Một chất ức chế hiệu quả hơn làm giảm tính linh động của phân tử nước, ví dụ thay đổi thế năng hóa học của nước. Chất ức chế động học không làm giảm nhiệt độ của sự tạo thành hydrat thay vào đó, chúng hấp phụ lên bề mặt của các tinh thể hydrat và những hạt phân tán siêu nhỏ của nước trong dòng chảy của dung dịch; làm thay đổi mạnh sự trao đổi bề mặt tại bề mặt giao pha khí-chất ức chế- nước; làm giảm tốc độ sự phát triển của tinh thể, sự đông tụ của chúng, sự kết tủa và các yếu tố kết dính, do đó ngăn chặn sự tạo thành của các hạt hydrat lớn tạo nút trong giếng hoặc ống dẫn.
Do đó, chất ức chế động học không loại bỏ quá trình tạo hydrat, mà chỉ dịch chuyển đúng lúc và đúng chỗ những nút hydrat lớn. Chất ức chế động học là sự ức chế tạm thời. Nó hiệu nghiệm trong quá trình vận chuyển, sản xuất động, tĩnh và nguy hiểm. Ngoài ra, chất ức chế độnghọc phù hợp trong những điều kiện nơi mà nước ngưng tụ không thể được loại bỏ trước khi thời điểm tạo hydrat diễn ra. Chất ức chế động học phải rất dễ hòa tan trong nước, không thủy phân thành những hợp phần khó tan, và hấp thụ tốt trên một bề mặt phân cực của tinh thể hydrat đang hình thành một bề mặt ngoài do đó ngăn chặn sự kết hợp của các tinh thể hydrat. Chúng cũng phải có hàm lượng độc tố nhỏ, giá thành vừa phải và thân thiện với môi trường.
Các axit béo được sử dụng như chất ức chế động học: C3H7COOH---C7H15COOH và hỗn hợp của rượu béo và amin.
C3H7OH----C7H15OH C3H7NH2---C7H15NH2