Động học của quá trình tạo thành hydrat được xem là một trong những vấn đềhứng thú và thử thách nhất về hydrat. Sự hiểu biết về sự tạo mầm hydrat là thật sự cần thiết để đảm bảo ổn định dòng chảy trong đường ống khai thác và vận chuyển, cũng như cho những nhà thực nghiệm tìm hiểu đặc tình của hydrat. Mặc dù có nhiều dữ liệu sẵn có thông qua nhiều thực nghiệm, tìm kiếm bất cứ sự đối chiếu phù hợp nào cho quá trình phát triển ban đầu của hydrat là một điều khó khăn.
Những thực nghiệm chỉ ra rằng độ dài của trạng thái nửa bền của hệ (induction time) phụ thuộc vào sự thiết lập hệ phản ứng, sự có mặt của vật liệu nền, thành phần nước và khí, áp suất và nhiệt độ, tốc độ làm lạnh, và điều kiện tĩnh hay độn [3]. Tuy nhiên, mặc dù những thay đổi trong hệ được giữ ở mức ổn định thời gian cảm ứng có thể thay đổi. Theo đó, thời gian cảm ứng được cân nhắc là một quá trình ngẫu nhiên, dù thông qua bề mặt tương tác được tăng lên giữa hai thành phần làm tăng khả năng tạo mầm.
Khi thời gian cảm ứng kết thúc và sự phát triển của hydrat đã kích hoạt sự tiêu thụ CH4 theo xu hướng hàm mũ với lượng tiêu thụ lớn ban đầu. Sự tạo mầm, khi mà một tinh thể hydrat bắt đầu hình thành, xảy ra tại góc trái của Hình 2.7. Đây là một quy trình nhỏ ngẫu nhiên, và không thể xảy ra trên diện vĩ mô [8].
Hình 2.7. Sự tiêu thụ khí trong quá trình hình thành hydrat. [1,11]
Khi các nhóm không ổn định được tạo thành chúng sẽ bắt đầu tích tụ lại bằng cách chia sẻ bề mặt, nhưng tới khi tinh thể đạt tới kích thước tới hạn, rc (Hình 2.8), sự tạo thành và phân ly xảy ra ngẫu nhiên. Sau khi đạt tới bán kính tới hạn ổn định, giai đoạn phát triển của hydrat bắt đầu.
Hai dạng khác nhau của sự tạo mầm theo lý thuyết, phụ thuộc vào điều kiện của các pha hiện hành. Sự tạo mầm đồng nhất (HON) không được phổ biến lắm, nhưng là một quá trình đóng rắn xảy ra trong sự có mặt của tạp chất.
Thời gian Ti êu th ụ kh í Thời gian cảm ứng Tốc độ tiêu thụ ban đầu Tiêu thụ khí tại thời điểm t Tốc độ tiêu thụ cuối
Hình 2.8. Năng lượng tự do Gibbs như một hàm của kích thước nhóm tinh thể [1] Cho những quá trình như vậy xảy ra, không cần phải có một lượng lớn của khí hòa tan trong nước, điều này là không bình thường cho những khí không cực như CH4. Điều này có thể dẫn tới một năng lượng tự do Gibbs dương, là điều không mong muốn. Dung môi lỏng được sử dụng trong phòng thí nghiệm chưa nhiều hơn 106 hát trên cm3 [10], do vậy tránh tạp chất là điều dường như không thể, ngay cả trong phòng thí nghiệm. Mặt khác sự tạo mầm không đồng nhất (HEN) xảy ra tại bề mặt giao pha giữa hai pha khác nhau, như được chỉ ra trong Hình 2.9, tại đó các tạp chất như bụi có khả năng kèm theo.
Thời gian cảm ứng bắt đầu bằng sự tạo thành của nhân tinh thể đầu tiên, và kết thúc bằng sự xuất hiện của một thể tích hydrat có thể phát hiện được. Như đã đề cập, đây là một quá trình ngẫu nhiên, và có thể kéo dài chỉ trong vài nano giây hoặc lên tới vài tháng, phụ thuộc vào từng hệ thống. Thời gian trễ là do:
- Sự sắp xếp lại của các bề mặt giao pha hydrat - Sự sắp xếp lại khắp hydrat
- Tác động của bề mặt rắn
- Trong trường hợp HEN sự xuất hiện của một màng hydrat tại bề mặt giao pha giữa hai pha sẽ làm tăng thời gian cảm ứng.
Năng l ư ợ n g tự do G ibb s Kích thước, r ∆G tổng
Năng lượng tự do ít có khả năng phát triển một nhân hydrat trong một thể tích tự do của khí và nước hơn là trong sự có mặt của những hạt nhỏ hay bề mặt. Lớp nền có khả năng ưa chuộng tính thấm ướt cho một pha, dẫn tới góc . Trong trường hợp HON nơi mà không có bề mặt hay lớp nền xuất hiện, năng lượng tự do tới hạn Gib cho sự phát triển của hydrat được cho bởi:
(2.6) Cho trường hợp HEN góc tiếp xúc cũng được xem xét và Phương trình (2.6) được đổi thành
(2.7) Trong đó
(2.8) Nếu góc tiếp xúc 0 mặt nền khôn ưu tiên ẩm cho pha đó và năng lượng tự do tới hạn Gibbs sẽ theo đó giống nhau cho cả HON và HEN. Mặt khác, nếu góc tiếp xúc 0, tương ứng với mặt nền ướt hoàn toàn, và bán kính tới hạn yêu cầu cho sự phát triển mạnh bị giảm mạnh.
Trong hệ CH4 và nước sự tạo mầm thường xảy ra tại phía pha khí trong bề mặt giao pha khí – nước vì hàm lượng cao của khí cần thiết (15%). Nồng độ cao như vậy thường không tìm thấy hòa tan trong nước. Thêm vào đó, năng lượng tự do Gibbs của sự tạo mầm cũng giảm ở trường hợp này.
Hình 2.9.Sự phát triển của hydrat có chiều hướng xảy ra tại bề mặt giữa khí và nước, nơi cả hai thành phần dễ dàng tham gia. [12]
Đầu tiên một lớp mỏng và xốp tạo thành, và phát triển vào pha nước. Kết quả là lớp màng hydrat dày và đặc. Khi sự giai đoạn phát triển được kích hoạt, sự phát triển của hydrat xảy ra rất nhanh chóng và khí được tập trung trong các hốc hydrat nơi mà tỷ trọng của phân tử khí cao hơn trong pha khí. Theo thời gian, tốc độ tiêu thụ khí sẽ giảm, như chỉ ra trên Hình 2.7 và ngay cả tốc độ này sẽ dừng lại, do sự thiếu hụt của phân tử khí hoặc nước.