Bùn đỏ còn được sử dụng trong sản xuất gốm thuỷ tinh trong phối liệu sản xuất gốm thuỷ tinh tại công ty Nhôm Shangdong, Trung Quốc có 52% bùn đỏ, 33 % tro bay, 9 % cát thạch anh, 1% TiO2 và 5% Sođa ở nhiệt độ nung 850 – 1100oC tạo ra loại sứ thuỷ tinh có cấu trúc đẹp. Tương tự, sử dụng 50% bùn đỏ cùng với 50% sét có thành phần hoá học (Al2O3 10,8%, SiO2 37,5%, K2O 2%, Na2O 0,8%, CaO 22,1%, Fe2O3 4,1%, MKN 18,7%, thành phần khác 3,2%) tạo ra sản phẩn sứ thuỷ tinh ở nhiệt độ 1000oC. Như vậy, có thể sử dụng các phụ gia tro bay, sét và kaolinite để tạo ra sản phẩm sứ thuỷ tinh quy mô công nghiệp [9].
1.5.1.3. Sử dụng bùn trong xử lý nước
Ô nhiễm nước hiện nay là vấn đề lớn của toàn cầu, kể cả nước mặt và nước thải sinh hoạt hay công nghiệp. Hầu hết các nguồn nước ô nhiễm này đều gây hại cho con người, động vật và cây trồng; chúng có chứa các anion, các hợp chất hữu
37
cơ và cation kim loại nặng. Tất cả các hợp chất này nhất thiết phải được loại bỏ trước khi nước thải được tái sử dụng hoặc thải ra sông suối. Trước nhiều kĩ thuật xử lý nước thải, hấp phụ được xem là phương thức hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi và than hoạt tính được biết đến là giải pháp hữu hiệu trong loại bỏ chất ô nhiễm. Nhưng giá thành chất hấp phụ và quá trình tái sinh chúng lại rất đắt, đã hạn chế quá trình sử dụng và không được ứng dụng rộng rãi. Trong nhiều thập kỉ gần đây, các chất hấp phụ giá rẻ được tạo ra bằng chất thải công nghiệp, nông nghiệp đã được quan tâm và nghiên cứu. Bùn đỏ cũng được xem như chất hấp phụ giá rẻ và nhiều nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụ cao do nó có đặc tính xốp và bám dính cao.
Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã bắt đầu quan tâm và nghiên cứu các ứng dụng của bùn đỏ trong môi trường, ví dụ như xử lý nước thải. Bùn đỏ có khả năng loại bỏ được kim loại nặng, các anion vô cơ, ion kim loại hoặc các chất hữu cơ có màu, các hợp chất phenol và vi sinh vật. Ưu điểm lớn nhất của bùn đỏ là nó có khả năng bám dính và đông tụ. Ying Zhao, Jun Wang, Zhaok un Luan (2009) [47, 48] và nhiều công trình nghiên cứu khác đã cho thấy sự thành công trong sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ khi xử lý photpho và nito trong nước và một số nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để xử lý asen, crom trong nước thải [41, 45].
Bùn đỏ vừa được thải bỏ ra phải được hoạt hóa để có thể loại bỏ được chất ô nhiễm và giảm thiểu được tác động có hại của chúng. Phương pháp hoạt hóa chính đó là: axit hóa, hoạt hóa bằng nhiệt, hoặc kết hợp nhiều hình thức. Dựa vào nguồn gốc của bùn đỏ và nguồn gây ô nhiễm, sẽ có các hình thức hoạt hóa thích hợp. Bùn đỏ sau khi được hoạt hóa sẽ có các đặc tính hóa lý khác hẳn ban đầu [33, 28].
Axit hóa: Các axit này là H2SO4 đặc, HCl hoặc HNO3 loãng. Kết quả chụp SEM cũng cho thấy sự ăn mòn bề mặt và tạo ra các lỗ hổng bên trong bởi axit, các lỗ hổng và bề mặt mới được hình thành là do sự hòa tan canxi và các muối tan trong axit, làm cho diện tích bề mặt tăng từ 14,09m2/g đến 19,35m2
/g, làm tăng dung tích hấp phụ của bùn đỏ [24].
38
Xử lý nhiệt: xử lý nhiệt cho bùn đỏ với nhiều nhiệt độ khác nhau (từ 200o C đến 1000o
C). Xử lý nhiệt ở 700oC sẽ làm giảm diện tích về mặt của bùn đỏ nhưng dung tích hấp phụ photphat lại tăng lên. Kết quả phân tích XRD cho thấy, xử lý nhiệt đã làm xuất hiện sự chuyển pha và thay đổi thành phần khoáng vật của bùn đỏ [40].
Như vậy, nếu như bùn đỏ chưa qua xử lý là một nguồn gây ô nhiễm đe dọa môi trường và sức khỏe con người, thì người ta lại tìm ra cách quản lý và xử lý nó để nó trở thành sản phẩm hữu hiệu, mang lại lợi ích cho môi trường và nguồn lợi về kinh tế. Bùn đỏ có thể được sử dụng làm vật liệu xây dựng (gạch, xi măng, đồ gốm), phủ xanh, cải tạo đất, sử dụng bùn đỏ theo các phương thức thân thiện với môi trường sinh thái [44].
1.5.2. Các phương pháp sử dụng bùn đỏ ở Việt Nam
Các dự án khai thác – chế biến bauxite Tây nguyên là nguồn gốc phát sinh các chất độc hại vào môi trường, chủ yếu là quặng đuôi sau khi tuyển, bùn đỏ và bùn oxalate từ khâu rửa bã cuối cùng của dây chuyền công nghệ. Thành phần chủ yếu của bùn thải quặng đuôi bao gồm oxit nhôm, oxit sắt, oxit silic…và bùn sét. Thành phần chủ yếu của bùn đỏ bao gồm hematite (Fe2O3), natrisilico aluminate, canxi titanate, nhôm ngậm nước (Al2O3.H2O và Al2O3 .3H2O). Thành phần chủ yếu của bùn oxalate bao gồm Al2O3 - 13,3%, CaO - 31,3% và Na2C2O4 - 10,6% còn lại 45% là các tạp chất khác.
Trên thực tế, các hoạt động xử lý và sử dụng bùn đỏ ở Việt Nam chủ yếu là nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm pilot quy mô nhỏ [6]:
- Thử nghiệm sử dụng bùn đỏ làm chất xử lý môi trường: dùng viên lọc ―bùn đỏ‖ để lọc H2S chứa trong khí biogas tại xã Thái Mỹ, huyện Củ Chi, Thành phố Hồ Chí Minh do các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ sinh học Việt Nam, Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh..; cũng như các ứng dụng bùn đỏ để hấp phụ kim loại nặng, chất ô nhiễm NO3- và PO43- trong nước thải. Phương hướng này có thể có hiệu quả. Tuy nhiên, với khối lượng hàng
39
triệu tấn của riêng nhà máy alumin Tân Rai hoặc Nhân Cơ, thì lượng bùn đỏ có thể tận dụng cho mục đích này không giải quyết được vấn đề kiểm soát bùn đỏ.
- Sử dụng bùn đỏ để sản xuất gạch không nung: Khoa Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh công bố năm 2009 về việc sử dụng bùn đỏ để sản xuất gạch không nung. Các tác giả đã sử dụng bùn đỏ cùng với chất kết dính là CaO, xi măng Pooclăng và các vật liệu nền là cát và đá dăm mịn để ép thành các viên gạch. Sau khi ủ mẫu gạch sau 28 ngày đêm, xuất hiện của 2 khoáng vật xi măng mới là Xonotlite 6CaO.6SiO2.H2O(C6S6H) và Riversideit 6CaO.5SiO2.H2O(C6S5H) tạo nên sự rắn chắc của viên gạch.
1.6. Quá trình ổn định hóa rắn
1.6.1. Ổn định hóa rắn
Ổn định và hóa rắn là quá trình làm tăng các tính chất vật lý của chất thải, giảm khả năng phát tán vào môi trường hay làm giảm tính độc hại của chất ô nhiễm. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong quản lý chất thải nguy hại.
Phương pháp này thường được áp dụng trong các trường hợp sau: - Xử lý chất thải nguy hại
- Xử lý chất thải từ quá trình khác (ví dụ tro của quá trình nhiệt) - Xử lý đất bị ô nhiễm khi hàm lượng chất ô nhiễm cao trong đất cao.
Làm ổn định là một quá trình mà chất thêm vào được trộn với chất thải để giảm tới mức tối thiểu khả năng phát tán của chất nguy hại ra khỏi khối chất thải và giảm tính độc hại của chất thải. Như vậy, quá trình làm ổn định có thể được mô tả như một quá trình nhằm làm cho các chất gây ô nhiễm bị gắn từng phần hoặc hoàn toàn bởi các chất kết dính hoặc các chất biến đổi khác. Cũng tương tự như vậy, quá trình đóng rắn là một quá trình sử dụng các chất phụ gia làm thay đổi bản chất vật lý của chất thải (thay đổi tính kéo, nén hay độ thấm). Như vậy, mục tiêu của quá trình
40
làm ổn định và hóa rắn làm giảm tính độc hại và tính di động của chất thải cũng như làm tăng các tính chất của vật liệu đã được xử lý.
1.6.2. Cơ chế của quá trình ổn định hóa rắn
Có rất nhiều cơ chế khác nhau xảy ra trong quá trình ổn định chất thải, tuy nhiên quá trình ổn định chất thải đạt kết quả tốt khi thực hiện được một trong các cơ chế sau:
- Bao viên ở mức kích thước lớn - Bao viên ở mức kích thước nhỏ - Hấp thụ
- Hấp phụ - Kết tủa - Khử độc.
Bao viên ở mức kích thước lớn: là cơ chế trong đó các thành phần nguy hại bị bao bọc vật lý trong một khuôn có kích thước nhất định và thành phần nguy hại nằm trong vật liệu đóng rắn ở dạng không liên tục. Hỗn hợp rắn này về sau có thể bị vỡ ra thành các mảnh khá lớn và các chất nguy hại không thể phân tán ra ngoài. Cả khối chất đã được đóng rắn có thể bị vỡ theo thời gian do các áp lực môi trường tác dụng lên. Các áp lực này bao gồm các chu kỳ khô và ẩm, nóng và lạnh, do các chất lỏng thấm qua và các áp lực vật lý khác. Như vậy, các thành phần đã bị đóng rắn theo cơ chế bao viên ở mức có kích thước lớn có thể bị phân tán ra ngoài nếu như tính toàn thể của nó bị phá vỡ. Mức độ bao viên ở mức kích thước lớn này được tăng lên theo loại và năng lượng tiêu tốn để trộn đóng viên nó.
Bao viên cỡ mức kích thước nhỏ: các thành phần nguy hại được bao ở cấu trúc tinh thể của khuôn đóng rắn ở qui mô rất nhỏ. Kết quả là, nếu như chất đã được đóng rắn bị vỡ ở dạng các hạt tương đối nhỏ thì đa số các chất nguy hại đó vẫn giữ nguyên ở thể bị bao bọc. Như vậy, tuy các chất nguy hại được bao viên ở mức kích
41
thước nhỏ, nhưng chất thải nguy hại không biến đổi tính chất vật lý nên tốc độ phân tán của nó ra môi trường vẫn phụ thuộc vào kích thước bị vỡ ra theo thời gian của viên bao và tốc độ phân tán tăng khi kích thước hạt giảm. Cũng như bao viên ở mức kích thước lớn, ở mức kích thước nhỏ, các chất nguy hại được bao vật lý bằng các chất kết dính khác nhau như xi măng, xỉ than, vôi và độ bền của nó tăng khi tăng chi phí năng lượng cho việc trộn và đóng viên nó.
Hấp thụ: là quá trình đưa chất thải nguy hại ở dạng lỏng vào bên trong chất hấp thụ. Các chất hấp thụ hay được sử dụng là: đất, xỉ than, bụi lò nung xi măng, bụi lò nung vôi, các khoáng (bentonite, cao lanh, vermiculite và zeolite), mùn cưa, cỏ khô và rơm khô.
Hấp phụ: là quá trình giữ chất nguy hại trên bề mặt của chất hấp phụ để chúng không phát tán vào môi trường. Không giống như quá trình phủ đóng viên ở trên, khi thực hiện cơ chế này, khối chất rắn khi bị vỡ ra chất nguy hại có thể thoát ra ngoài. Để đóng rắn các chất thải hữu cơ đất, sét biến tính thường được sử dụng. Đất sét loại này là đất sét được biến đổi bằng cách thay các cation vô cơ được hấp phụ trên bề mặt đất sét bằng cation hữu cơ mạch dài để tạo đất sét organophilic. Các phân tử nguy hại sẽ bị hấp phụ vào thạch cao và chúng không thể thoát ra môi trường.
Kết tủa: quá trình hóa rắn nói chung sẽ làm kết tủa các thành phần nguy hại trong chất thải thành dạng ổn định hơn rất nhiều. Các chất kết tủa là các thành phần của chất dùng để hóa rắn như hydroxite, sulfua, silicate, carbonate và phosphate. Quá trình này được sử dụng để đóng rắn các chất thải nguy hại vô cơ như bùn hydroxite kim loại. Ví dụ, carbonate kim loại thường ít tan hơn hydroxite kim loại. Với pH cao, phản ứng hóa học sẽ xảy ra và tạo thành carbonate kim loại từ hydroxite kim loại theo phản ứng như sau:
Me(OH)2 + H2CO3 → MeCO3 + H2O
Tính vĩnh cửu của carbonate kim loại phụ thuộc vào một số yếu tố trong đó có pH. Ở môi trường pH thấp, kim loại vẫn có thể bị hòa tan lại và nó có thể thoát tự
42 do ra ngoài môi trường.
Khử độc: là các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình ổn định hóa rắn, quá trình này sẽ giúp chuyển chất độc hại thành chất không độc hại. Quá trình khử độc xảy ra là do kết quả của các phản ứng hóa học với các thành phần của chất kết dính, trường hợp điển hình về khử độc là chuyển crom từ hoá trị VI thành crom hóa trị III khi hóa rắn chất thải nguy hại chứa crom bằng xi măng hay chất kết dính có nguồn gốc từ xi măng.
Chất phụ gia thường dùng trong ổn định hóa rắn chất thải nguy hại là xi măng, loại xi măng thông dụng nhất là xi măng Portland được sản xuất bằng cách nung hỗn hợp đá vôi với thạch cao (hoặc chất silicat khác) trong lò nung nhiệt độ cao. Lò nung tạo ra linke, đó là hỗn hợp của canxi, silic, nhôm và oxit sắt, thành phần chính là các silicat canxi (3CaO.SiO2 và 2CaO.SiO2).
43
Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Bùn đỏ được lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh vào tháng 11/2012: trong giai đoạn này, hai nhà máy Nhân Cơ và Tân Rai đang trong quá trình thi công và hoạt động thử nghiệm, chưa đi vào hoạt động chính thức, nên nguyên liệu cho tất cả các thử nghiệm nói trên là bùn đỏ của xưởng sản xuất alumin của nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh. Về bản chất, nhà máy hóa chất Tân Bình lấy quặng bauxite từ phân xưởng khai thác và tuyển quặng tại Bảo Lộc, tiến hành sản xuất alumin theo công nghệ Bayer. Các quy trình sản xuất này hoàn toàn tương đồng với các quy trình sản xuất của Nhà máy alumin Tân Rai. Sau công đoạn ép bùn ở nhà máy, bùn đỏ được để khô tự nhiên.
Cách lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu tuân theo đúng yêu cầu của cách lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản chất thải nguy hại: mẫu ở dạng khô được lấy tổng hợp nhiều lần, tại nhiều vị trí của bãi thải và được chứa trong các túi đựng bằng polyetylen, bảo quản trong điều kiện nhiệt độ phòng.
Sau khi khô, bùn đỏ có kích thước đa dạng từ dạng hạt mịn cỡ 0,1 mm đến kích thước lớn 150 mm do bị đóng rắn, độ ẩm 2%. Trước khi tiến hành thí nghiệm, bùn đỏ được để khô trong môi trường không khí và nghiền nhỏ, cho qua rây 1mm.
- Phụ gia cát: được lấy ở sông Hồng, có hàm lượng SiO2 cao (100%). Trước khi đưa vào sử dụng trong thí nghiệm, cát được để khô, cho qua rây 1mm để loại bỏ các thành phần có kích thước lớn.
- Cao lanh: có thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinite cùng một số khoáng vật khác như illite, montmorillonite, thạch anh. Cao lanh được lấy ở khu vực Trúc Thôn, Chí Linh, Hải Dương, có thành phần hóa học: Al2O3(22%), SiO2(66%). Cao lanh ở dạng hạt lớn nên trước khi đưa vào thí nghiệm, cao lanh được nghiền mịn và cho qua rây 1mm.
44
Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm đối với các phép phân tích tính an toàn của vật liệu và quy mô thực tế tại nhà máy gạch tuynel để xác định đặc tính vật lý của vật liệu.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xây dựng
Sừ dụng bùn đỏ (độ ẩm 2%) làm vật liệu xây dựng là một trong các xu hướng chính để làm giảm khối lượng bùn thải sau sản xuất alumin. Quá trình sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xây dựng được thực hiện trong phòng Chuẩn bị mẫu, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học tự nhiên.
Hình 2.1. Quy trình sử dụng bùn đỏ sản xuất vật liệu xây dựng
Dựa vào thành phần hóa học của bùn đỏ, sét và cát xây dựng, thành phần hóa học của gạch xây dựng, tính toán được tỉ lệ bùn đỏ, sét và cát cần có để phối trộn và