1.3.1. Vấn đề bùn thải - bùn đỏ
Vấn đề môi trường lớn nhất trong quá trình sản xuất alumin (của thế giới cũng như các dự án của TKV đang triển khai) là vấn đề bùn thải (bùn đỏ). Có hai loại bùn thải phát sinh trong quá trình sản xuất alumin là bùn thải đuôi quặng phát sinh trong quá trình tuyển quặng bauxite (thường chiếm tỷ lệ tới 50 % trọng lượng quặng nguyên khai đưa vào quy trình tuyển) và bùn thải công nghệ Bayer (bùn đỏ). Loại thứ nhất có thành phần chủ yếu là khoáng vật sét, geothite, hematite và gibbsite dưới dạng bùn lỏng ít gây tác động đến môi trường. Loại thứ hai – bùn đỏ do chứa hàm lượng Fe2O3 và kiềm dư cao (NaOH, KOH), có độ pH cao ~ 13, dễ gây ra tác động ô nhiễm môi trường.
Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các dự án Tân Rai - Lâm Đồng và Nhân Cơ - Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm).
29
1.3.2. Thành phần bùn đỏ
Đặc điểm thành phần của bùn đỏ tại các nhà máy thường khác nhau, chúng phụ thuộc vào nguồn gốc của quặng và công nghệ sản xuất. Khi phân tích thành phần hóa học của bùn đỏ thì tất cả các mẫu bùn đỏ đều chứa các nguyên tố: Si, Al, Fe, Ca, Ti và một số loại khác như: Na, K, Cr, V, Ni, Ba, Cu, Pb và Zn.
Bảng 1.6. Thành phần bùn đỏ của một số nhà máy alumin trên thế giới [22]
Nguyên tố % Mẫu 1(Kaiser) Mẫu 2(Alcoa) Mẫu 3(Alcoa) Mẫu 4(Reynolds)
Al 2 - 4 5 - 10 3 – 8 1,3 B < 0,005 0,005 0,005 0,005 Ba 0,02 0,01 0,01 0,01 Be <0,0001 <0,0001 <0,001 <0,001 Ca 5 - 10 3 - 6 4 – 6 20 – 40 Co 0,01 <0,005 0,01 <0,002 Cu 0,02 <0,005 0,01 0,002 Cr 0,1 0,05 0,1 0,005 Fe 10 - 20 5 - 10 20 - 40 5 – 10 K 0,03 0,2 0,1 0,3 Mg 0,1 0,03 0,1 0,3 Mn 1,0 0,02 0,4 0,2 Na 0,5 1 - 3 2 – 4 1,0 Ni 0,1 <0,005 0,03 0,002 Pb 0,02 0,01 0,02 0,005 Si 0,8 2 - 4 2 – 4 5 – 10 Sr 0,05 0,01 0,03 0,03 Ti 2 - 4 3 - 6 2 - 4 1 – 2 V 0,1 0,1 0,03 0,01 Zr 0,1 0,2 0,1 0,2
30
Thành phần khoáng vật cũng khác nhau là do nguồn quặng bauxite, tuy nhiên chúng cũng luôn có các khoáng chính: boehmite(AlOOH), kaolinite (Al2Si2O5(OH)4), quartz(SiO2), rutile(TiO2), muscovite (Kl2(AlSi3O10)(F,OH2) và tricalcium aluminate (Ca3Al2O6) [9].
Bùn đỏ của Công nghệ Bayer và dung dịch bám theo bùn đỏ có thành phần chính trình bày trong Bảng 1.7:
Bảng 1.7. Thành phần của bùn đỏ [38]
Quốc gia Nhà máy Thành phần chính (%) Công
nghệ Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 Na2O
Australia 40,5 27,7 3,5 19,9 1 - 2 Bayer
USA ALCOA mobile 30,4 16,2 10,11 11,14 2
Arkansas 55,6 12,15 4,5 4,5 1,5 - 5 Bayer Sherwon 50,54 11,13 Dạng vết 2,56 9,00 Bayer India Al.Corp 20,26 19,6 28 6,74 8,09 MALCO 45,17 27 5,12 5,7 3,64 Bayer HINDALCO 35,46 23 17,2 5 4,85 BALCOa 33,8 15,58 22,5 6,84 5,2 Bayer NALCOb 52,39 14,73 3,3 8,44 4 Hỏa luyện Trung Quốc 6,85 7,29 2,45 13,89 2,73 Hungary 38,45 15,2 4,6 10,15 8,12 Jamaica 50,9 14,2 6,87 3,4 3,18 Bayer Suriname 24,81 19 12,15 11,9 9,29 Bayer Đức Baudart 38,75 20 5,5 13 8,16 Hỏa luyện
31
Các đặc tính hóa lí của bùn đỏ tại các nhà máy cũng khác nhau, khi thêm một lượng lớn kiềm trong quá trình sản xuất alumin, mặc dù đã được rửa lại, nhưng bùn đỏ vẫn còn lại một lượng kiềm lớn có khả năng ăn mòn cao, pH của bùn đỏ nằm trong khoảng 10 - 13. Bùn đỏ có độ mịn cao, với cỡ hạt trung bình <10µm, nên rất khó lắng đọng. Khoảng 90% các hạt của nó nằm dưới 75µm, diện tích bề mặt trên khối lượng nằm trong khoảng 7,3 – 34,5 m2
/g.
Ngoài các thành phần đã được liệt kê trong bùn đỏ trình bày trong bảng, tính chất gây hại đầu tiên của bùn đỏ chính là độ kiềm rất cao, gây bỏng, mù mắt và các hội chứng liên quan khác: Bùn đỏ của một số nhà máy còn có chứa phóng xạ. Các phân tích cho thấy trong bùn đỏ có chất phóng xạ uranium 238 cao gấp 3 lần độ phóng xạ trung bình của vỏ Trái Đất (40 bq/kg), và chất thorium 232 cao hơn 4 lần so với độ phóng xạ trung bình của vỏ Trái Đất. Sản xuất alumin không tự tạo ra chất phóng xạ, kim loại nặng, các nguyên tố hiếm hay đất hiếm mà quy trình sản xuất chỉ làm giàu phóng xạ lên sau khi đã tách lấy đi alumin sạch [6].
Bảng 1.8. Thành phần bùn đỏ và dung dịch bám theo bùn đỏcủa
dự án Lâm Đồng [6] Thành phần bùn đỏ, % Thành phần dung dịch, % Fe2O3 46,41 Na2O 0,46 Al2O3 16,91 Al2O3 0,48 SiO2 6,6 H2O 99,06 TiO2 5,48 Na2O 3,06 CaO 4,48 Khác 17,06
32
Bảng 1.9. Thành phần bùn đỏ và dung dịch bám theo bùn đỏ của dự án Nhân Cơ [6] Thành phần bùn đỏ, % Thành phần dung dịch, g/l Fe2O3 46,32 Na2O tổng <3,5 Al2O3 17,56 Na2O costic <3,0 SiO2 6,7 Al2O3 <3,0 TiO2 7,2 Na2O 3,43 CaO 5,29 Khác 13,5
Báo cáo của Chính phủ cho biết kết quả phân tích bùn đỏ của bauxite Tây Nguyên đã có kết luận tin cậy về thành phần bùn đỏ không có chất phóng xạ. Tuy nhiên, trong phần dung dịch bùn đỏ còn lượng kiềm dư nhất định, lượng kiềm này có thể thẩm thấu, gây tác hại cho đất xung quanh và làm ô nhiễm nguồn nước, vì vậy phải xử lý bùn đỏ theo tiêu chuẩn xử lý chất thải nguy hại. Bản báo cáo cũng thừa nhận rằng khai thác và chế biến bauxite không thể tránh khỏi gây ra những tác động môi trường nhất định, tuy nhiên kinh nghiệm thực tế của thế giới cho thấy những tác động môi trường hoàn toàn có thể kiểm soát và khống chế tới mức an toàn cần thiết.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công (kể cả quy mô thí nghiệm bán công nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế còn thấp nên việc sử dụng chúng còn hạn chế, chủ yếu vẫn thải ra các bãi chứa. Có 2 cách thải bùn đỏ là thải trên đất (đất bằng hoặc các thung lũng có các đê bao) hoặc thải vào nước (thải vào các đầm phá ven biển). Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt:
- Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết kiệm diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có
33 lượng bốc hơi lớn hơn so với lượng mưa.
- Thải ướt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốn kém, thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa, thường áp dụng cho những vùng có lượng mưa lớn hơn so với lượng bốc hơi (ví dụ ở Tây Nguyên - Việt Nam có lượng mưa gấp gần 4 lần lượng bốc hơi: lượng mưa 2400mm; lượng bốc hơi 650mm). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bùn đỏ trước khi thải ra bãi thải phải được rửa ngược dòng 4 - 6 bước nhằm tận thu kiềm và alumin bám theo bùn đỏ (giá kiềm đắt là một trong tiêu hao chính để sản xuất alumin) và đảm bảo yêu cầu môi trường. Hồ bùn đỏ phải có các lớp chống thấm tốt để làm sao kiềm bám theo bùn đỏ không thẩm thấu vào mạch nước ngầm, nước chứa kiềm trong hồ chứa bùn đỏ được thu gom và bơm tuần hoàn về nhà máy alumin sử dụng lại.
1.4. Độc tính của bùn đỏ
Trong quá trình sản xuất alumin bằng công nghệ Bayer, các nguyên tố kim loại kiềm (Ca, K, Ba) được đưa vào nhiều, đặc biệt là Na, các nguyên tố này tồn tại dưới dạng ion hòa tan trong bùn đỏ tạo nên độ pH cao (12,5 - 13) gây các tác động xấu đến vật liệu và trang thiết bị tiếp xúc. Hoặc khi thâm nhập vào cơ thể người và sinh vật, với độ pH cao, bùn đỏ có thể gây nên các tổn thương niêm mạc cũng như làm thay đổi cân bằng của các chu trình sinh lý – sinh hóa, gây nên bệnh tật cho cơ thể [8].
Hàm lượng kim loại nặng trong bùn đỏ không quá cao và dạng tồn tại của các kim loại này cũng chưa được nghiên cứu và đánh giá chính xác. Các kim loại nặng có mặt trong bùn đỏ bao gồm: V, Cr, Fe, Ni, Pb, Zr... là các tác nhân gây ô nhiễm có hoạt tính cao. Khi thâm nhập vào cơ thể sinh vật và con người, sẽ tích lũy trong các cơ quan nội tiết, tạo ra các chứng bệnh nan y (ung thư, xương khớp, thần kinh...).
Trong bùn đỏ, người ta cũng thường tìm thấy các nguyên tố phóng xạ, những nguyên tố này rất nguy hiểm đối với sức khỏe con người và môi trường. Quặng
34
bauxite tại Tây Nguyên hình thành do quá trình phong hóa đá bazan có tuổi tương đối trẻ (Q1 và Q2), chưa bị biến đổi nhiều dưới tác động của các quá trình tự nhiên nên không có khả năng chứa các nguyên tố phóng xạ.
Ngoài ra các nguyên tố như: Al, Ti, Si... cũng có mặt với hàm lượng tương đối cao trong bùn đỏ. Các nguyên tố trên tồn tại trong bùn đỏ chủ yếu dưới dạng không hòa tan trong các thành phần alumin, khoáng vật sét, khoáng vật oxit và một ít dưới dạng hòa tan trong dung dịch kiềm dư. Tuy mức độ độc hại của các nguyên tố này không cao, nhưng khả năng gây ô nhiễm cho môi trường nước (tạo ra độ đục cao, tăng độ nhớt, tạo mầu đỏ của nước) cũng như thâm nhập vào cơ thể sinh vật làm thay đổi các cân sinh lý – hóa của cơ thể sống, từ đó sinh ra các bệnh tật là điều cần được lưu ý.
1.5. Các phƣơng pháp sử dụng bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam
1.5.1. Các phương pháp sử dụng bùn đỏ trên thế giới
Thành phần hoá học bùn đỏ gồm các oxit chính Fe2O3, SiO2, Al2O3, TiO2, NaO, CaO, K2O... với biến động lớn. Ngoài các oxit chính trên, một số mẫu bùn đỏ còn chứa một lượng lớn các nguyên tố kim loại nặng độc hại và kim loại quý như: V, Ga, Th... Các khoáng vật có trong thành phần bùn đỏ gồm khoáng vật còn lại của quặng bauxite ban đầu như: hematite, goethite, thạch anh, gibbsite, boehmite, muscovite và anata; cùng các khoáng vật kết tinh trong quá trình công nghệ sản xuất alumin (quy trình Bayer) như: canxite, sodalite, aluminate canxi và thạch cao. Tuy nhiên, tỷ lệ các khoáng vật trên trong bùn đỏ thay đổi trong phạm vi rộng. Nên bùn đỏ của các nhà máy khác nhau thường có thành phần vật chất khác biệt nhau, đòi hỏi các phân tích chi tiết khi nghiên cứu sử dụng chúng vào các mục đích sản xuất công nghiệp [3].
Với độ hạt kích thước µm và hàm lượng ion mang màu cao, bùn đỏ thường có độ nhớt lớn, màu đỏ, độ pH trên 12,5. Việc nghiên cứu thành phần vật chất và tính chất bùn đỏ là yêu cầu bắt buộc khi tiến hành nghiên cứu xử lý bùn đỏ và sử dụng chất thải này cho các mục đích khác nhau [9, 24]. Việc nghiên cứu xử lý bùn
35
đỏ thu hồi các nguyên tố kim loại có giá trị, cũng như sử dụng bùn đỏ vào mục đích khác đã được các nhà khoa học thế giới nghiên cứu và đề cập theo 3 hướng chính: thu hồi kim loại có giá trị, sản xuất vật liệu xử lý môi trường, sản xuất vật liệu xây dựng [25]. Trong thực tế, hàm lượng các nguyên tố kim loại có giá trị trong bùn đỏ cao, nhưng các quy trình thu hồi kim loại từ bùn đỏ mới có kết quả khoa học trong phòng thí nghiệm.
Hình 1.5. Một số phƣơng án sử dụng bùn đỏ [24]
Theo các tư liệu đã công bố trên các tạp chí khoa học thế giới, bùn đỏ có thể tận dụng làm phụ gia xi măng. Các số liệu cho thấy, việc bổ sung bùn đỏ vào phụ gia xi măng với khối lượng bằng 1% nguyên liệu thô không làm thay đổi quy trình sản xuất và chất lượng xi măng, nhưng có thể làm giảm giá thành xi măng xuất xưởng. Tuy nhiên, việc sử dụng khối lượng bùn đỏ hàng triệu tấn sinh ra trong quá trình sản xuất alumin ở Tây Nguyên làm phụ gia cho hoạt động sản xuất xi măng là không khả thi.
1.5.1.1. Sử dụng bùn đỏ trong sản xuất vật liệu xây dựng
Thành công lớn nhất trong việc tận dụng bùn đỏ là sản xuất các loại gạch có sử dụng thêm các phụ gia các loại khác nhau: kaolinite, cát, quặng photphat, tro
Chất nhuộm và sơn Sản xuất vật liệu
xây dựng: Gạch, xi măng và bê tông
Thu hồi kim loại : Fe, Al, Ti, Ga, V, Sc…
Bùn đỏ
Đồ gốm Cải tạo đất
Chất xúc tác Chất hấp phụ
36
bay, quặng Bo thải… và nung ở nhiệt độ cao. Các pha kết tinh mới NaAlSiO4, NaSiO3, Ca2Al2SiO7 có độ bền cao, giữ được độ cứng của viên gạch và giữ các ion Na+ linh động trong pha rắn, cứng. Wanchao Liu, Jiak uan Yang, trong bài báo [43] năm 2009 đã trình bày kết quả trong phòng thí nghiệm về thu hồi Fe chứa trong bùn đỏ bằng phương pháp khử các oxit sắt, cũng như phương pháp sản xuất gạch bùn đỏ bằng cách bổ sung phụ gia Ca(OH)2 với nồng độ 9, 13, 17 và 21%. Tác giả Taner Kavas sử dụng chất thải từ nhà máy tuyển quặng Bo của Thổ Nhĩ Kỳ để tạo ra loại gạch có chất lượng, giảm nhiệt độ nung gạch bùn đỏ và làm tăng độ cứng của gạch. Các kết quả trên cho thấy: bùn đỏ có thể sử dụng để sản xuất gạch, tuy nhiên để tạo ra loại gạch có chất lượng và giảm nhiệt độ nung gạch cần tìm kiếm được loại phụ gia cần thiết có giá thành rẻ tại địa phương, đó có thể là đất sét, đá vôi. Các phối liệu gạch bùn đỏ đã thành công trong sản xuất thường được đăng ký bản quyền ở quốc gia đó, nơi có các nhà máy sản xuất. Phương pháp này ngoài việc loại bỏ được ảnh hưởng độc hại của bùn đỏ đối với môi trường, còn có thể tạo ra sản phẩm dân dụng có giá trị đối với địa phương.
1.5.1.2. Sử dụng bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tinh
Bùn đỏ còn được sử dụng trong sản xuất gốm thuỷ tinh trong phối liệu sản xuất gốm thuỷ tinh tại công ty Nhôm Shangdong, Trung Quốc có 52% bùn đỏ, 33 % tro bay, 9 % cát thạch anh, 1% TiO2 và 5% Sođa ở nhiệt độ nung 850 – 1100oC tạo ra loại sứ thuỷ tinh có cấu trúc đẹp. Tương tự, sử dụng 50% bùn đỏ cùng với 50% sét có thành phần hoá học (Al2O3 10,8%, SiO2 37,5%, K2O 2%, Na2O 0,8%, CaO 22,1%, Fe2O3 4,1%, MKN 18,7%, thành phần khác 3,2%) tạo ra sản phẩn sứ thuỷ tinh ở nhiệt độ 1000oC. Như vậy, có thể sử dụng các phụ gia tro bay, sét và kaolinite để tạo ra sản phẩm sứ thuỷ tinh quy mô công nghiệp [9].
1.5.1.3. Sử dụng bùn trong xử lý nước
Ô nhiễm nước hiện nay là vấn đề lớn của toàn cầu, kể cả nước mặt và nước thải sinh hoạt hay công nghiệp. Hầu hết các nguồn nước ô nhiễm này đều gây hại cho con người, động vật và cây trồng; chúng có chứa các anion, các hợp chất hữu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
37
cơ và cation kim loại nặng. Tất cả các hợp chất này nhất thiết phải được loại bỏ trước khi nước thải được tái sử dụng hoặc thải ra sông suối. Trước nhiều kĩ thuật xử lý nước thải, hấp phụ được xem là phương thức hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi và than hoạt tính được biết đến là giải pháp hữu hiệu trong loại bỏ chất ô nhiễm. Nhưng giá thành chất hấp phụ và quá trình tái sinh chúng lại rất đắt, đã hạn chế quá trình sử dụng và không được ứng dụng rộng rãi. Trong nhiều thập kỉ gần đây, các chất hấp phụ giá rẻ được tạo ra bằng chất thải công nghiệp, nông nghiệp đã được quan tâm và nghiên cứu. Bùn đỏ cũng được xem như chất hấp phụ giá rẻ và nhiều nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụ cao do nó có đặc tính xốp và bám dính cao.
Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã bắt đầu quan tâm và nghiên cứu các ứng dụng của bùn đỏ trong môi trường, ví dụ như xử lý nước thải. Bùn đỏ có khả năng loại bỏ được kim loại nặng, các anion vô cơ, ion kim loại hoặc các chất