Theo nguồn gốc phát sinh, bauxite Tây Nguyên được hình thành do quá trình phong hóa đá bazan Q1, có hàm lượng Al2O3 và modul Al/Si đủ để sản xuất alumin theo quy trình công nghệ Bayer. Thành phần, tính chất và trữ lượng quặng bauxite phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc trưng của quá trình phong hóa như: thành phần đá bazan gốc, độ dốc của địa hình, lượng mưa, thảm thực vật. Có hai khu vực tiềm năng lớn đó là Đắc Nông – Gia Nghĩa và Di Linh - Bảo Lộc. Hai nhà máy sản xuất alumin đầu tiên của Việt Nam đã và đang được triển khai xây dựng tại Tân Rai - Bảo Lộc – Lâm Đồng và Nhân Cơ – Gia Nghĩa - Đắc Nông [6].
Thành phần bauxite tại các vị trí dự kiến khai thác làm nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất alumin Việt Nam được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần quặng bauxite nguyên khai ở các khu mỏ Tây Nguyên [6]
Thành phần hoá học, %
Mẫu Tân Rai (AP-Pháp)
Mẫu Nhân Cơ (CSIRO-Úc)
Mẫu Gia Nghĩa (ALCOA-Úc) Al2O3 47,1 49,58 47,7 SiO2 2,68 2,46 5,9 Fe2O3 21,1 17,3 18,9 TiO2 2,62 2,69 2,9 M.K.N (Mất khi nung) 26,4 27,2 Na2O <0,3 0,01 0,05 K2O 0,01 CaO 0,06 0,01 MgO 0,01
53 Carbonat 0,15 - 0,23 V2O5 V: 245 ppm (V2O5: 0,0437) 0,041 V: 229 ppm Ga2O3 Ga: 60 ppm (Ga2O3: 0,0081) 0,001 S 0,076 0,07 SO3 0,16 C tổng C hữu cơ 0,108 0,1 0,17 0,11 0,14 0,08 Oxalat 0,015 P2O5 0,08 0,23 0,18 ZnO <15ppm 0,003 Zn: 54 ppm BaO 0,01 ZrO2 0,03 Zr: 227 ppm Cr2O3 0,084 Cr: 661 ppm PbO 0,01 Pb: 7 ppm Be 0,5 ppm Hg 0,07 ppm 3.1.2. Thành phần tính chất bùn đỏ và các vấn đề môi trường
Theo báo các đánh giá tác động môi trường của nhà máy, với quy mô sản xuất 650.000 tấn alumin/năm, lượng chất thải các loại phát sinh trong khâu sản xuất alumin của nhà máy Nhân Cơ đã được tính toán và dự báo [18]:
- Lượng chất thải rắn (chủ yếu là khoáng vật sét và Fe) phát sinh trong khâu làm giàu quặng bauxite: 1.650.000 tấn /năm.
- Lượng bùn đỏ phát sinh từ khâu sản xuất alumin: 650.000 tấn/năm
54
3.1.2.1. Hàm lượng các oxit
Trong quá trình phân tích thành phần oxit trong bùn đỏ, nhóm nghiên cứu đã xác định được các thành phần chủ yếu: SiO2, Fe2O3, Al2O3 như trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hàm lƣợng oxit trong bùn đỏ ở Tây Nguyên, Việt Nam
Oxit Hàm lƣợng(%) Oxit Hàm lƣợng(%) Fe2O3 30,8 P2O5 0,22 MnO 0,02 SiO2 31,7 TiO2 2,58 Al2O3 15,6 CaO 3,51 MgO 0,27 K2O 0,11 Na2O 3,14
Như vậy, trong bùn đỏ Tây Nguyên khô, thành phần các oxit tương tự như bùn đỏ của nhiều nhà máy của các nước trên thế giới: thành phần chứa tỉ lệ khối lượng lớn nhất là SiO2(31,7%), sau đó là Fe2O3(30,8%), chính vì hàm lượng sắt rất cao nên bùn thải trong sản xuất nhôm có màu đỏ của sắt oxit, gọi là bùn đỏ. Tiếp sau đó là các thành phần Al2O3(15,6%) là do quá trình hòa tan nhôm trong kiềm chưa xảy ra hoàn toàn hoặc do nhôm tạo khoáng với thành phần silic khi hòa trong kiềm tạo hợp chất không tan natri alumosilicate (Na2O.2SiO2.Al2O3.2H2O). Bên cạnh đó, hàm lượng Na2O là 3,14%, đây là lượng NaOH bám theo bùn đỏ từ quá trình hòa tách quặng trong xút. Do việc rửa bùn đỏ để thu hồi NaOH không thể triệt để, nên lượng NaOH còn lại đã gây cho bùn đỏ có độ pH rất cao.
Thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxite) không hoà tan trong kiềm và thu được trong quá trình hoà tách bauxite với dung dịch kiềm NaOH. Thành phần khoáng vật của bùn đỏ là các oxit - chủ yếu là oxit sắt, các hợp chất mới tạo thành như Na – Aluminium – Hydrosilicate, Ca – Aluminium – Hydrosilicate … Do chúng có liên kết hoá học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên
55
bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khô), đặc tính lý - hoá của bùn đỏ không như bùn đất thông thường. Theo tài liệu của UNIDO (World review on environmental aspects and protection in the bauxite/ alumina industy), để sản xuất 1 tấn alumin sẽ thải ra khoảng 0,8 - 2 tấn bùn đỏ tuỳ theo chất lượng của bauxite đem xử lý.
3.1.2.2. Các nguyên tố phóng xạ
Theo các kết quả phân tích phóng xạ trong bùn đỏ của các nhà máy trên thế giời, hàm lượng các nguyên tố phóng xạ rất cao, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường. Đối với mẫu bùn đỏ của Tây Nguyên, kết quả nghiên cứu cả nhóm cho thấy: bùn đỏ còn chứa một số các nguyên tố phóng xạ khi sử dụng phương pháp phổ gamma xác định hoạt độ riêng (Bq/kg) của các đồng vị phóng xạ và hàm lượng của U, Th, K trong các mẫu quặng bauxite và bùn đỏ.
Kết quả nghiên cứu, phân tích hàm lượng các chất phóng xạ và hoạt độ riêng của chúng trong mẫu bauxite và bùn đỏ cho thấy không có sự khác biệt nhiều về thành phần và hoạt độ phóng xạ giữa quặng bauxite ban đầu và bùn đỏ. Nhìn chung chúng đều có hàm lượng phóng xạ thấp, ít gây ảnh hưởng đến môi trường và con người. Vấn đề về phóng xạ trong bùn thải sản xuất nhôm theo công nghệ Bayer không còn là vấn đề đáng lo ngại như một số nước trên thế giới, càng tăng khả năng sử dụng bùn đỏ trong sản xuất vật liệu xây dựng ở Tây Nguyên.
Bảng 3.3. Đồng vị phóng xạ và hàm lƣợng của U, Th, K trongcác mẫu quặng bauxite
Đồng vị phóng xạ Hoạt độ riêng (Bq/Kg) Ghi chú
Pb – 214 19,90 ± 2,62 Dãy U238 Bi – 214 17,73 ± 2,14 Dãy U238 Ac – 228 37,72 ± 4,53 Dãy Th232 Pb – 212 30,54 ± 3,66 Dãy Th232 Tl – 208 29,76 ± 3,66 Dãy Th232 K – 40 11,3 ± 1,6
56
Bảng 3.4. Hoạt độ phóng xạ riêng của một số đồng vị phóng xạ tự nhiên
trong mẫu bùn đỏ
Đồng vị phóng xạ Hoạt độ riêng (Bq/Kg) Ghi chú
Pb – 214 15,05 ± 0,13 Dãy U238 Bi – 214 16,24 ± 1,45 Dãy U238 Ac – 228 29,39 ± 2,64 Dãy Th232 Pb – 212 30,09 ± 2,78 Dãy Th232 Tl – 208 28,68 ± 2,58 Dãy Th232 K – 40 12,57 ± 0,95 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguồn: Tạp chí khoa học ĐHQG, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ [5] Hoạt độ phóng xạ của các đồng vị con cháu uran và thori xấp xỉ nhau, hàm lượng uran và thori nằm trong dải hàm lượng uran và thori nhỏ hơn giá trị hàm lượng trung bình của uran (2 ppm) và thori (12 ppm) trong vỏ trái đất; hàm lượng kali rất nhỏ. Kết quả phân tích cho thấy, có thể sử dụng bùn đỏ để sản xuất vật liệu xây dựng mà hoàn toàn không lo ngại các nguy cơ về phóng xạ tiềm ẩn trong vật liệu mới này.
Bảng 3.5. Hàm lƣợng U, Th, K trong các mẫu và liều hiệu dụng năm do phông bức xạ gamma gây ra
U (ppm) Th (ppm) K (%) Liều hiệu dụng (mSv/năm)
Giới hạn liều hiệu dụng TCVN
6866:2001
Quặng bauxite 1,53 8,03 0,042 0,26
1 mSv/năm
57
Liều hiệu dụng hàng năm của quặng bauxite và bùn đỏ do phông bức xạ gamma gây ra nhỏ hơn liều hiệu dụng hằng năm đối với dân chúng (1mSv/năm) (theo TCVN 6866:2001) [1] và nhỏ hơn liều hiệu dụng trung bình hàng năm do phông gamma tự nhiên gây ra (0,5mSv/năm) (UNSCEAR). Tức là cả đối với bauxite và bùn đỏ đều không gây các tác động xấu về phóng xạ cho con người và môi trường xung quanh.
3.1.2.3. Thành phần kim loại nặng trong mẫu bùn đỏ
Theo kết quả phân tích thành phần kim loại nặng trong bùn đỏ ban đầu của nhóm nghiên cứu cho thấy một số kim loại nặng được phát hiện như Cu, Pb, Zn, Cd. Trong các chỉ tiêu kim loại nặng này, chỉ có chỉ tiêu Zn cao hơn (gấp 2) so với nồng độ Zn cho phép theo QCVN 03:2008/BTNMT dành cho đất công nghiệp, các chỉ tiêu còn lại đều nằm trong giới hạn cho phép của quy chuẩn.
Bảng 3.6. Hàm kim loại nặng trong bùn đỏ
TT Kim loại nặng Đơn vị Bùn đỏ QCVN 03:2008/BTNMT
(đất công nghiệp)
1 Cu mg/kg 53,50 100
2 Pb mg/kg 1,21 300
3 Zn mg/kg 599,01 300
4 Cd mg/kg 3,09 10
Chính vì thế, sau khi phối trộn bùn đỏ với phụ gia để làm vật liệu xây dựng, 4 kim loại nặng này được đem ra xem xét đánh giá trong vật liệu mới. Ở vật liệu mới này sẽ được xem xét để đánh giá có đủ điều kiện để sử dụng trong xây dựng dân dụng được không, trước hết cần đạt yêu cầu về độ an toàn cho môi trường và sinh thái, các chỉ tiêu kim loại nặng phải nằm trong ngưỡng an toàn đối với các quy định về chất thải nguy hại.
58
3.1.2.4. Thành phần cơ giới của mẫu bùn đỏ
Thành phần cơ giới của bùn đỏ phân loại theo hình tam giác đều là thịt pha cát (cát chiếm 57,056%, limon 33,814%, và sét 9,13%).
Hàm lượng các hạt cỡ nhỏ trong bùn đỏ rất cao, đều có đường kính d < 1mm. Trong đó, thành phần có d < 1µm chiếm 9,13%, các hạt có kích cỡ d < 50 µm chiếm 43% tổng khối lượng các hạt.
Bảng 3.7. Thành phần cấp hạt mẫu bùn đỏ
Cát (0,05<x<1 mm) Limon (0,001<x<0,05 mm) Sét (<0,001mm)
57,056%
33,814%
9,13% Limon thô Limon
trung bình
Limon mịn 2,13% 10,076% 3,608% (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Như vậy, khi cỡ hạt càng nhỏ thì nguy cơ phát tán bụi ra môi trường không khí càng cao khi gặp điều kiện không khí khô. Với đặc tính kiềm cao của bùn đỏ, chúng sẽ có các tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người khi phát tán và gây nguy hại hơn so với các loại bụi đất thông thường.
3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ổn định hóa rắn
Khi xác định mức độ hóa rắn của vật liệu mới, một số tiêu chí của gạch cần được chọn để đánh giá: thành phần khoáng, độc tính của dịch chiết, đặc tính vật lý (độ chịu uốn, chịu nén, hút nước).
- Xác định sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần khoáng và độc tính dịch chiết, gạch được đóng với kích cỡ 50mm x 50mm x 10mm và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong phòng thí nghiệm khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học tự nhiên.
59
- Để xác định đặc tính vật lý, gạch được đóng với kích thước 230mm x 110mm x 63mm nung theo nhiệt độ lò nung tuynel ở nhà máy gạch Viglacera Hữu Hưng.
Hình 3.1. Ủ vật liệu Hình 3.2. Hình dạng gạch 50 x 50 x 10
60
Hình 3.5. Thao tác định hình gạch
61
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của vật liệu
Trong quá trình nung ở nhiệt độ cao, các thành phần hóa học trong nguyên liệu sẽ liên kết với nhau để tạo nên các thành phần mới (khoáng vật mới), tạo ra sự liên kết giữa các thành phần với nhau thành một thể thống nhất về mặt hóa học và cấu trúc. Như vậy, khi phối trộn vật liệu, phải tính toán được tỉ lệ các loại vật liệu sao cho hỗn hợp thu được có tỉ lệ thành phần hóa học theo đúng công thức vật liệu. Trong khi nung, các thành phần hóa học này liên kết với nhau theo đúng tỉ lệ nhất định đã tính toán, xác định trước.
Trong quá trình gia nhiệt, nguyên liệu phối trộn được đưa lên nhiệt độ cao, làm cho các thành phần hóa học của nguyên liệu trở nên linh động và dễ dàng phá vỡ các liên kết cũ. Các thành phần vật chất của bùn đỏ sẽ tham gia liên kết với các thành phần của phụ gia tạo ra mối liên kết mới. Khi nhiệt độ nung càng cao thì mức độ linh động và hình thành liên kết mới càng dễ dàng. Như vậy, nếu nhiệt độ nung càng cao thì sản phẩm tạo thành càng đồng nhất và có độ bền càng cao.
Vật liệu sau khi sau khi được định hình trong khuôn kích thước 50 mm x 50mm x 10 mm được nung ở các nhiệt độ khác nhau 600o
C, 700oC, 800oC, 900oC, 1000oC, đem nghiền nhỏ và phân tích XRD, cho thấy thành phần khoáng thu được trong các mẫu này bao gồm: quartz, hematite, albite, zeolite.
Bảng 3.8. Kết quả phân tích XRD cho gạch nung ở các nhiệt độ khác nhau
Mẫu Quatz Albite Hematite Zeolite
600oC 39, 32 6,64 16,36 9,14
700oC 41,59 5,71 19,56 10,93
800oC 30,91 3,83 25,62 8,84
900oC 15,74 3,63 32,02 11,57
62
Hình 3.7. Biểu đồ biến đổi thành phần khoáng theo nhiệt độ
Quartz: SiO2 Hematite: Fe2O3 Albite: NaAlSi3O8
Zeolite: Na8(Al6Si6O24).4H2O
Theo kết quả chụp XRAY, có thể thấy mẫu ở tất cả các nhiệt độ đều có hàm lượng zeolite và albite thấp hơn so với hematite và quartz.
Khi so sánh sự biến đổi thành phần khoáng vật của vật liệu theo nhiệt độ nung có thể thấy, khi nhiệt độ nung tăng lên thì hàm lượng hematite và zeolite cũng tăng theo nhưng hàm lượng quartz và albite lại giảm dần. Sự biến đổi hàm lượng của hematite và quart lớn theo nhiệt độ, trong khi đó zeolit và albite tương đối ổn định.
63
Khi nung mẫu đến nhiệt độ cao, sắt trong các khác của của bùn đỏ: limonite FeO(OH).nH2O, goethite (FeOOH) bị khử hidrat để chuyển về dạng oxit Fe2O3, làm cho hàm lượng Fe2O3 tăng lên khi đưa nhiệt độ nung lên cao.
FeO(OH).nH2O FeOOH + nH2O 2FeOOH Fe2O3 + H2O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quá trình nung, nấu đã biến đổi các hợp chất silicate ban đầu (quartz: silicate tự nhiên) thành các hợp chất silicate mới, có cấu trúc hoàn toàn mới. Ở nhiệt độ cao, cấu trúc các khoáng thay đổi theo nhiệt độ, sự biến đổi thù hình, hình thành các khoáng mới, sự hình thành pha lỏng, biến đổi thành phần pha, sự hình thành vi cấu trúc mới của vật liệu, hoặc có thể tồn tại ở dạng silicate vô định hình gọi là silicate nhân tạo. Silicate trong các loại gốm sứ, xi măng, thủy tinh, vật chịu lửa gọi là silicate nhân tạo. Trong các mẫu gạch nung ở trên, thành phần quartz giảm là do silicate chuyển từ quartz sang trạng thái vô định hình, không phát hiện được, nên kết quả phân tích XRD cho thấy thành phần này bị giảm đáng kể.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dịch chiết mẫu
3.2.2.1. Kết quả xác định dung môi chiết
Gạch sau khi nung, để nguội, nghiền nhỏ và cho qua rây 1mm. Lấy 5g gạch đã rây 1mm, cho vào bình 500ml, thêm 96,5ml nước cất, cho vào máy khuấy từ, khuấy nhanh trong 5 phút. Sau khi khuấy xong, kết quả đo pH của mẫu ở các nhiệt độ đều có giá trị trên 5. Nên ở tất cả các dung dịch lắc vừa rồi, cho thêm 3,5ml HCl 1N, đem đun lên ở 50oC trong 10 phút và đem đo lại pH của dung dịch. Kết quả của phép đo pH dung dịch trước và sau khi cho thêm HCl vào:
Bảng 3.9. pH của mẫu khi lắc với nƣớc cất
Mẫu 600oC 700oC 800oC 900oC 1000oC
pH ban đầu 10,58 10,31 10,75 9,52 8,78
pH sau khi thêm HCl 4,3 4,22 4,08 3,86 3,66
Nung
64
Hình 3.8. Sự thay đổi pH dịch lắc trƣớc và sau khi thêm axit HCl
Như vậy, sau khi cho thêm HCl vào và đun dung dịch này lên thì pH của tất cả các dịch lắc của mẫu (ở nhiệt độ khác nhau) đều có giá trị pH<5. Nên sử dụng dung môi chiết 1 để chiết tất cả các mẫu.
3.2.2.2. Giá trị pH của dịch chiết mẫu
Sau khi xác định được dung môi chiết phù hợp với mẫu là dung môi chiết 1 (64,3 ml axit axetic băng + 5,7ml NaOH 1N, định mức lên 1 lít pH = 4,93), tiến hành lắc mẫu trong dung môi chiết. Mẫu gạch được nghiền đập để có kích thước khoảng 9,5 mm, lấy 5 gam mẫu lắc với 100ml dung môi chiết trong bình tam giác 250ml ở tốc độ 30 vòng/phút. Sau 24 giờ, chiết dịch lắc và đo pH. Tiếp tục thực hiện lắc bậc 2, bậc 3 cho đến khi pH của dung môi chiết bắt đầu ổn định.
Khi thực hiện lắc và chiết mẫu với dịch chiết 1 cho thấy, quá trình này lặp lại đến bậc 3 thì hầu hết pH của các dịch chiết ổn định và sử dụng dịch chiết bậc 3 (cuối cùng) để phân tích thành phần, pH của các dịch chiết được trình bày theo Bảng 3.10.
65
Bảng 3.10. pH của dịch chiết sau 3 bậc chiết
Mẫu Bậc 1 Bậc 2 Bậc 3 600oC 5,61 5,39 5,33 700oC 5,40 5,38 5,32 800oC 5,35 5,23 5,25 900oC 5,26 5,24 5,22