Thành phần cơ giới của bùn đỏ phân loại theo hình tam giác đều là thịt pha cát (cát chiếm 57,056%, limon 33,814%, và sét 9,13%).
Hàm lượng các hạt cỡ nhỏ trong bùn đỏ rất cao, đều có đường kính d < 1mm. Trong đó, thành phần có d < 1µm chiếm 9,13%, các hạt có kích cỡ d < 50 µm chiếm 43% tổng khối lượng các hạt.
Bảng 3.7. Thành phần cấp hạt mẫu bùn đỏ
Cát (0,05<x<1 mm) Limon (0,001<x<0,05 mm) Sét (<0,001mm)
57,056%
33,814%
9,13% Limon thô Limon
trung bình
Limon mịn 2,13% 10,076% 3,608%
Như vậy, khi cỡ hạt càng nhỏ thì nguy cơ phát tán bụi ra môi trường không khí càng cao khi gặp điều kiện không khí khô. Với đặc tính kiềm cao của bùn đỏ, chúng sẽ có các tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người khi phát tán và gây nguy hại hơn so với các loại bụi đất thông thường.
3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ổn định hóa rắn
Khi xác định mức độ hóa rắn của vật liệu mới, một số tiêu chí của gạch cần được chọn để đánh giá: thành phần khoáng, độc tính của dịch chiết, đặc tính vật lý (độ chịu uốn, chịu nén, hút nước).
- Xác định sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần khoáng và độc tính dịch chiết, gạch được đóng với kích cỡ 50mm x 50mm x 10mm và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong phòng thí nghiệm khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học tự nhiên.
59
- Để xác định đặc tính vật lý, gạch được đóng với kích thước 230mm x 110mm x 63mm nung theo nhiệt độ lò nung tuynel ở nhà máy gạch Viglacera Hữu Hưng.
Hình 3.1. Ủ vật liệu Hình 3.2. Hình dạng gạch 50 x 50 x 10
60
Hình 3.5. Thao tác định hình gạch
61
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của vật liệu
Trong quá trình nung ở nhiệt độ cao, các thành phần hóa học trong nguyên liệu sẽ liên kết với nhau để tạo nên các thành phần mới (khoáng vật mới), tạo ra sự liên kết giữa các thành phần với nhau thành một thể thống nhất về mặt hóa học và cấu trúc. Như vậy, khi phối trộn vật liệu, phải tính toán được tỉ lệ các loại vật liệu sao cho hỗn hợp thu được có tỉ lệ thành phần hóa học theo đúng công thức vật liệu. Trong khi nung, các thành phần hóa học này liên kết với nhau theo đúng tỉ lệ nhất định đã tính toán, xác định trước.
Trong quá trình gia nhiệt, nguyên liệu phối trộn được đưa lên nhiệt độ cao, làm cho các thành phần hóa học của nguyên liệu trở nên linh động và dễ dàng phá vỡ các liên kết cũ. Các thành phần vật chất của bùn đỏ sẽ tham gia liên kết với các thành phần của phụ gia tạo ra mối liên kết mới. Khi nhiệt độ nung càng cao thì mức độ linh động và hình thành liên kết mới càng dễ dàng. Như vậy, nếu nhiệt độ nung càng cao thì sản phẩm tạo thành càng đồng nhất và có độ bền càng cao.
Vật liệu sau khi sau khi được định hình trong khuôn kích thước 50 mm x 50mm x 10 mm được nung ở các nhiệt độ khác nhau 600o
C, 700oC, 800oC, 900oC, 1000oC, đem nghiền nhỏ và phân tích XRD, cho thấy thành phần khoáng thu được trong các mẫu này bao gồm: quartz, hematite, albite, zeolite.
Bảng 3.8. Kết quả phân tích XRD cho gạch nung ở các nhiệt độ khác nhau
Mẫu Quatz Albite Hematite Zeolite
600oC 39, 32 6,64 16,36 9,14
700oC 41,59 5,71 19,56 10,93
800oC 30,91 3,83 25,62 8,84
900oC 15,74 3,63 32,02 11,57
62
Hình 3.7. Biểu đồ biến đổi thành phần khoáng theo nhiệt độ
Quartz: SiO2 Hematite: Fe2O3 Albite: NaAlSi3O8
Zeolite: Na8(Al6Si6O24).4H2O
Theo kết quả chụp XRAY, có thể thấy mẫu ở tất cả các nhiệt độ đều có hàm lượng zeolite và albite thấp hơn so với hematite và quartz.
Khi so sánh sự biến đổi thành phần khoáng vật của vật liệu theo nhiệt độ nung có thể thấy, khi nhiệt độ nung tăng lên thì hàm lượng hematite và zeolite cũng tăng theo nhưng hàm lượng quartz và albite lại giảm dần. Sự biến đổi hàm lượng của hematite và quart lớn theo nhiệt độ, trong khi đó zeolit và albite tương đối ổn định.
63
Khi nung mẫu đến nhiệt độ cao, sắt trong các khác của của bùn đỏ: limonite FeO(OH).nH2O, goethite (FeOOH) bị khử hidrat để chuyển về dạng oxit Fe2O3, làm cho hàm lượng Fe2O3 tăng lên khi đưa nhiệt độ nung lên cao.
FeO(OH).nH2O FeOOH + nH2O 2FeOOH Fe2O3 + H2O
Trong quá trình nung, nấu đã biến đổi các hợp chất silicate ban đầu (quartz: silicate tự nhiên) thành các hợp chất silicate mới, có cấu trúc hoàn toàn mới. Ở nhiệt độ cao, cấu trúc các khoáng thay đổi theo nhiệt độ, sự biến đổi thù hình, hình thành các khoáng mới, sự hình thành pha lỏng, biến đổi thành phần pha, sự hình thành vi cấu trúc mới của vật liệu, hoặc có thể tồn tại ở dạng silicate vô định hình gọi là silicate nhân tạo. Silicate trong các loại gốm sứ, xi măng, thủy tinh, vật chịu lửa gọi là silicate nhân tạo. Trong các mẫu gạch nung ở trên, thành phần quartz giảm là do silicate chuyển từ quartz sang trạng thái vô định hình, không phát hiện được, nên kết quả phân tích XRD cho thấy thành phần này bị giảm đáng kể.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dịch chiết mẫu
3.2.2.1. Kết quả xác định dung môi chiết
Gạch sau khi nung, để nguội, nghiền nhỏ và cho qua rây 1mm. Lấy 5g gạch đã rây 1mm, cho vào bình 500ml, thêm 96,5ml nước cất, cho vào máy khuấy từ, khuấy nhanh trong 5 phút. Sau khi khuấy xong, kết quả đo pH của mẫu ở các nhiệt độ đều có giá trị trên 5. Nên ở tất cả các dung dịch lắc vừa rồi, cho thêm 3,5ml HCl 1N, đem đun lên ở 50oC trong 10 phút và đem đo lại pH của dung dịch. Kết quả của phép đo pH dung dịch trước và sau khi cho thêm HCl vào:
Bảng 3.9. pH của mẫu khi lắc với nƣớc cất
Mẫu 600oC 700oC 800oC 900oC 1000oC
pH ban đầu 10,58 10,31 10,75 9,52 8,78
pH sau khi thêm HCl 4,3 4,22 4,08 3,86 3,66
Nung
64
Hình 3.8. Sự thay đổi pH dịch lắc trƣớc và sau khi thêm axit HCl
Như vậy, sau khi cho thêm HCl vào và đun dung dịch này lên thì pH của tất cả các dịch lắc của mẫu (ở nhiệt độ khác nhau) đều có giá trị pH<5. Nên sử dụng dung môi chiết 1 để chiết tất cả các mẫu.
3.2.2.2. Giá trị pH của dịch chiết mẫu
Sau khi xác định được dung môi chiết phù hợp với mẫu là dung môi chiết 1 (64,3 ml axit axetic băng + 5,7ml NaOH 1N, định mức lên 1 lít pH = 4,93), tiến hành lắc mẫu trong dung môi chiết. Mẫu gạch được nghiền đập để có kích thước khoảng 9,5 mm, lấy 5 gam mẫu lắc với 100ml dung môi chiết trong bình tam giác 250ml ở tốc độ 30 vòng/phút. Sau 24 giờ, chiết dịch lắc và đo pH. Tiếp tục thực hiện lắc bậc 2, bậc 3 cho đến khi pH của dung môi chiết bắt đầu ổn định.
Khi thực hiện lắc và chiết mẫu với dịch chiết 1 cho thấy, quá trình này lặp lại đến bậc 3 thì hầu hết pH của các dịch chiết ổn định và sử dụng dịch chiết bậc 3 (cuối cùng) để phân tích thành phần, pH của các dịch chiết được trình bày theo Bảng 3.10.
65
Bảng 3.10. pH của dịch chiết sau 3 bậc chiết
Mẫu Bậc 1 Bậc 2 Bậc 3 600oC 5,61 5,39 5,33 700oC 5,40 5,38 5,32 800oC 5,35 5,23 5,25 900oC 5,26 5,24 5,22 1000oC 5,27 5,23 5,23
Hình 3.9. Sự phụ thuộc pH của dịch chiết mẫu vào nhiệt độ nung mẫu
Khi biểu diễn kết quả pH của dịch chiết trên đồ thị, thể hiện rõ xu hướng biến đổi của pH dịch chiết. Khi so sánh pH của dịch chiết của 3 bậc chiết liên tiếp, lần 1 có pH cao nhất, sau đó đến bậc chiết 2 và chiết 3. Có sự khác biệt pH ở các lần chiết ở đây là do đặc điểm của gạch nung. Ở bậc chiết 1, đây là lần đầu tiên cho vật liệu vào lắc với dung môi chiết, trong vật liệu vẫn còn một lượng OH- (từ NaOH) chưa được cố định hoặc chưa tham gia hình thành khoáng vật mới, vẫn còn tồn tại tự do trong vật liệu. Nên khi cho dung môi chiết (pH = 4,93; có tính đệm) vào, một
66 lượng lớn H+
(từ CH3COOH) sẽ trung hòa với OH- có trong vật liệu. Sau đó, các dịch chiết bậc 2, bậc 3: do lượng xút có trong mẫu đa số đã được trung hòa ở dịch chiết bậc 1, nên lượng NaOH còn lại với hàm lượng thấp, khi thêm dung môi chiết để chiết bậc 2, bậc 3, lượng NaOH hòa tách ít nên không ảnh hưởng nhiều đến pH dung môi chiết. Chính vì thế, ở các lần chiết sau pH của dịch chiết càng gần với pH của dung môi, không chịu ảnh hưởng nhiều của mẫu.
Khi nhiệt độ nung mẫu tăng, pH của các bậc chiết lại có xu hướng giảm, ở 600oC, pH của dịch chiết bậc 1 là 5,61 và bậc 3 là 5,33. Trong khi đó, ở 1000oC, pH của dịch chiết bậc 1 là 5,27 và bậc 3 là 5,23. Có sự khác biệt về pH của dịch chiết khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu là do khi nhiệt độ nung tăng cao, thì hàm lượng NaOH càng lớn bị cố định, lưu giữ trong các thành phần khoáng vật mới, các khoáng vật này không bị hòa tan, thôi chiết trong dung môi chiết. Chính vì thế ở các mẫu nung ở nhiệt độ cao thì ảnh hưởng của nó đến dịch chiết càng ít, và làm pH của dung môi chiết ít bị biến đổi so với ban đầu. Ở các nhiệt độ nung mẫu cao, sự khác biệt pH của dịch chiết ở các bậc chiết thấp hơn so với mẫu nung ở nhiệt độ thấp.
3.2.2.3. Kết quả đo kim loại nặng dịch chiết mẫu
Để thử nghiệm tính nguy hại, vật liệu được phân tích theo đúng yêu cầu phương pháp EPA 1311 và kết quả được so sánh với ngưỡng cho phép đối với kim loại nặng của QCVN 07: 2009/BTNMT. Theo phương pháp EPA, sử dụng dịch chiết gạch cuối cùng đo kim loại nặng, với các chỉ tiêu kim loại nặng như: Cu, Zn, Pb, Cd. Kết quả phân tích kim loại nặng trong dịch chiết được thể hiện trong Bảng 3.11. Theo bảng kết quả phân tích kim loại nặng, có thể thấy sự thay đổi đáng kể, ở đây, nồng độ các kim loại nặng có giá trị rất nhỏ. Thậm chí, Pb và Cd gần như không phát hiện thấy trong dịch chiết với ngưỡng phát hiện 2 kim loại này của máy đo là 0,5 µg/l.
67
Bảng 3.11. Kết quả phân tích kim loại nặng của mẫu
Hình 3.10. Biến thiên nồng độ kim loại nặng trong dịch chiết theo nhiệt độ nung
Theo biểu đồ biến thiên nồng độ các kim loại nặng khi thay đổi nhiệt độ nung: khi tăng dần nhiệt độ lên, nồng độ của 4 kim loại bất thường theo các xu hướng khác nhau, tuy nhiên ở tất cả các nhiệt độ nung khác nhau, kết quả phân tích
Cu (µg/l) Zn (µg/l) Pb (µg/l) Cd (µg/l) 600oC 10,149 1,1633 kph kph 700oC kph 1,5055 1,7551 kph 800oC 5,1815 1,5 kph kph 900oC 18,487 6 kph kph 1000oC kph 6,5922 kph kph
68
kim loại nặng trong dịch chiết của gạch đều cho kết quả rất thấp so với ngưỡng chất thải nguy hại theo QCVN 07 : 2009. Điều này chứng tỏ trong quá trình nung gạch, các kim loại này đã được cố định trong khoáng, trong kết cấu của gạch và không bị rửa trôi khi ngâm chiết.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót
Để tạo hình cho gạch, hỗn hợp vật liệu phải được trộn với nước để có tính dẻo, tính dính, tạo được liên kết giữa các phần tử, nhưng trước khi đưa gạch vào lò nung, gạch đã được phơi khô trong không khí. Trong quá trình phơi này, gạch bị mất nước dần, làm cho kích thước gạch giảm dần. Gạch ướt trong khuôn có kích thước cạnh lớn là 50mm x 50mm x 10mm, nhưng khi phơi khô thì cạnh dài có kích thước trung bình là 48,75mm x 49,1mm x 9,7mm. Tức là sau phơi, kích thước gạch còn 97,5% so với ban đầu, hay gạch bị ngót khoảng 7,13%.
Bảng 3.12. Độ co ngót của gạch nung Loại gạch Kích thƣớc trung bình cạnh của gạch (mm xmm x mm) Tỉ lệ thể tích so với gạch ƣớt (%) Co ngót (%) Gạch ướt 50 x 50 x 10 100 0 Gạch khô 48,75 x 49,1 x 9,7 92,87% 7,13% 600oC 48,16 x 48,25 x 9,63 89,51% 10,49% 700oC 47,9 x 48,02 x 9,60 88,32% 11,68% 800oC 47,5 x 47,31 x 9,55 85,84% 14,16% 900oC 46,68 x 47,10 x 9,49 83,46% 16,54% 1000oC 45,85 x 45,76 x 9,40 78,89% 21,11%
69
Sau khi phơi khô gạch được nung lên ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900 và 1000oC, trong quá trình nung, thành phần hóa học và khoáng vật của gạch thay đổi, có thể tạo ra các co ngót hoặc trương nở. Kích thước của gạch và sự thay đổi kích thước sau nung được thể hiện ở Hình 3.9.
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót của vật liệu
Như vậy, khi tăng nhiệt độ nung lên, độ co ngót của gạch càng cao, từ 600 đến 700o
C sự chênh lệch về độ co ngót giữa các nhiệt độ là không nhiều. Ở 600oC gạch bị ngót 10,49%, lên 700oC gạch co ngót 11,68 % (tăng thêm 1,19%). Nhưng ở 700 đến 1000oC, gạch co ngót với cường độ lớn hơn, sự co ngót giữa các nhiệt độ thể hiện rõ ràng, ở 800oC gạch co ngót 14,16%, đến 900oC là 16,54% (tăng 2,38% so với ở 800oC) và đặc biệt cao nhất ở 1000o
C, độ co ngót là 21,11% (tăng 4,57% so với ở 900oC) . Có thể giải thích cho sự co ngót không đều theo nhiệt độ ở đây là: trong giai đoạn từ gạch ướt đến lúc gạch khô là giai đoạn gạch bị mất nước nhiều nhất (từ độ ẩm 20 – 30% sang độ ẩm 2 – 3%), sau đó từ giai đoạn gạch khô đến nhiệt độ nung là 700oC, giai đoạn này xảy ra co ngót do quá trình mất nước vật lý trong các tinh thể ngậm nước và đốt cháy các thành phần hợp chất hữu cơ, chuyển
70
các thành phần hữu cơ thành khí bay đi, còn lại phần tro trong gạch. Ở giai đoạn 800 đến 1000o
C, ở đây xảy ra các biến đổi mạnh mẽ về thành phần khoáng vật bên trong gạch, goethite FeOOH chuyển về dạng Fe2O3, giải phóng H2O; quartz ở nhiệt độ này chuyển sang dạng vô định hình hoặc dạng thủy tinh lỏng, tham gia tạo khoáng mới các hợp chất; làm cho giai đoạn này, gạch bị giảm kích thước đáng kể cũng như giảm khối lượng. Tóm lại càng nung lên nhiệt độ cao thì khối lượng và kích thước của gạch đều giảm.
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ cứng vật liệu
Để xác định được độ cứng của vật liệu, cần đưa vật liệu về kích cỡ của gạch thực. Tiến hành pha trộn phụ gia tương tự như trên, theo đúng tỉ lệ thành phần. Nhưng gạch được đóng với kích cỡ lớn: 230mm x 110mm x 63mm và được sấy, nung theo đúng quy trình trong sản xuất gạch công nghiệp ở nhiệt độ nung là 1000oC trong thời gian 24 giờ. Gạch sau nung được xác định các đặc tính như khả năng chịu uốn, chịu nén, độ hút nước theo TCVN 6355:2009. Kết quả của phép phân tích đặc tính vật lý của gạch được thể hiện trong Bảng 3.13.
Bảng 3.13. Kết quả phân tích các đặc tính vật lý của gạch [13,14,15]
Theo TCVN 1451:1998 – Yêu cầu kĩ thuật cho gạch đất sét nung:
- Cường độ uốn và nén tương ứng với các loại mác gạch được trình bày trong Bảng 3.14.
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả Phƣơng pháp thử
1 Cường độ nén Mpa 7,7 TCVN 6355-2:2009 2 Cường độ uốn Mpa 2,8 TCVN 6355-3:2009
71
Bảng 3.14. Cƣờng độ uốn và nén cho gạch đất sét nung
Mác gạch Cƣờng độ nén (Mpa) Cƣờng độ uốn (Mpa)
Trung bình cho 5 mẫu thử Nhỏ nhất cho 1 mẫu thử Trung bình cho 5 mẫu thử Nhỏ nhất cho 1 mẫu thử M200 20 15 3,4 1,7 M150 15 12,5 2,8 1,4 M125 12,5 10 2,5 1,2 M100 10 7,5 2,2 1,1 M75 7,5 5 1,8 0,9 M50 5 3,5 1,6 0,8
- Độ hút nước của gạch đặc đất sét nung không lớn hơn 16% [12].