3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4
Trong quy trình xử lý mẫu của EPA không dùng H2SO4. Tuy nhiên, khi tiến hành xử lý dung dịch chuẩn thủy ngân theo quy trình này thì hiệu suất thu hồi rất thấp, chỉ khoảng 40% (theo hình 3.3). Qua quá trình khảo sát tôi đã thửđưa thêm H2SO4
đậm đặc vào quy trình xử lý mẫu và kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi trên dung dịch chuẩn thủy ngân tăng lên đáng kể. Vì vậy tôi tiến hành khảo sát để tìm lượng H2SO4 tối ưu cần dùng. Kết quả khảo sát được trình bày trong hình 3.3:
47 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 Th tích H2SO4 đ m đ c (mL) Hi u su t th u h i (%)
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4đến hiệu suất thu hồi Hg2+ khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định bằng phương pháp CV- Amalgam-AAS. Điều kiện thí nghiệm: mHg2+: 125ng, Vdung dịch đo: 25 mL, VSnCl2 10%: 1 mL, ttích góp: 4 phút, diện tích peak.
Nhận xét:
Từđồ thị (hình 3.3) cho thấy khi lượng H2SO4 sử dụng càng lớn thì hiệu suất thu hồi càng cao. Điều này là do sự có mặt H2SO4 đã góp phần làm tăng tính oxi hóa của hệ phản ứng, giúp cho thủy ngân luôn tồn tại ở dạng Hg2+ khó bị mất do bay hơi. Với thể tích H2SO4 3 mL thì hiệu suất thu hồi đã xấp xỉ 100%. Thí nghiệm khảo sát này được lặp lại 5 lần và đều cho kết quả như nhau. Vì vậy trong các quá trình xử lý mẫu cần sử dụng lượng H2SO4 thích hợp đểđạt hiệu quả cao.
3.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu
Quy trình xử lý mẫu dùng phương pháp đun cách thủy nên nhiệt độ cao nhất có thể có chỉ là 95oC. Ở nhiệt độ này cho được hiệu suất thu hồi cao khoảng 100% (như đã trình bày trong phần “Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4”) nên tôi không tiến hành thêm các khảo sát nhiệt độ xử lý mẫu nữa.
48
3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian đun mẫu
Thời gian đun cách thủy mẫu theo EPA là 1 giờở 95oC. Tiến hành xử lý và đun dung dịch chuẩn thủy ngân trong 1 giờ và 2 giờ để đánh giá ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất thu hồi. Thí nghiệm được tiến hành trên các dạng hợp chất của thủy ngân là HgCl2, MeHgCl và PhHgAc.
Bảng 3.1:Ảnh hưởng của thời gian đun mẫu đến hiệu suất thu hồi của HgCl2, MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và phân tích
bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS Thời gian đun 1 giờ Thời gian đun 2 giờ mHg thêm (ng) (*) Hiệu suất thu hồi Dạng Hg thêm mHg thêm (ng) (*) Hiệu suất thu hồi 126.309 91.47 HgCl2 126.600 100.93 125.570 100.6 126.240 101.73 125.971 96.73 126.375 100.07 125.803 107.10 MeHgCl 127.174 106.53 125.753 103.29 126.962 96.02 125.954 93.98 126.582 98.05 125.778 108.04 PhHgAc 130.809 97.26 126.180 106.49 130.704 101.35 125.603 103.58 131.592 99.68 Nhận xét:
Thời gian đun mẫu 1 giờ hay 2 giờđều cho hiệu suất thu hồi như nhau đối với cả
ba dạng hợp chất của thủy ngân. Điều này chứng tỏ khi đun cách thủy ở nhiệt độ
95oC thì thời gian đun không ảnh hưởng đến sự mất mát thủy ngân. Tuy nhiên, đây chỉ là kết quả khảo sát trên dung dịch chuẩn thủy ngân, khi xử lý mẫu bùn lắng thì thời gian đun có thể bằng hoặc lâu hơn để vô cơ hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ
có trong bùn lắng. Khi đó cần khảo sát thêm thời gian để mẫu vô cơ hóa hoàn toàn.
3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamine
Trong quá trình xử lý mẫu MnO2 được sinh ra và MnO2 có thể hấp phụ thủy ngân. Nếu lượng MnO2 này không được hòa tan để giải phóng thủy ngân trở lại dung dịch sẽ gây mất mát thủy ngân do những chất rắn còn lại sau khi vô cơ hóa
49
mẫu (các khoáng chất không bị phân hủy bởi acid, SiO2, MnO2) sẽ bị lọc bỏ. Trong quy trình xử lý mẫu này hydroxylamine được dùng để hòa tan MnO2 nhưng vì nó là một chất khử nên nó cũng có thể khử Hg2+ thành Hg gây mất Hg trong quá trình xử
lý mẫu. Để kiểm chứng xem hydroxylamine khửđược Hg2+ thành Hg hay không tôi tiến hành xử lý mẫu trên dung dịch chuẩn Hg2+ với lượng hidroxylamine tăng dần và tính hiệu suất thu hồi.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamine đến hiệu suất thu hồi của HgCl2, MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS Khối lượng Hg2+ (ng) Thể tích (NH2OH)2SO4 12% w/v Hiệu suất thu hồi (%) < 3 mL * MnO2 chưa tan hết 100.53 3 mL 102.53 101.24 100.95 100.36 101.89 101.18 4 mL 80.96 101.08 83.35 101.49 83.41 101.49 84.65 101.23 80.25 101.67 6 mL 32.52 101.77 38.28 101.67 35.30 101.57 36.52 101.51 32.13 Nhận xét:
Thực nghiệm cho thấy để hòa tan hoàn toàn kết tủa MnO2, chắc chắn phải dùng dư hydroxylamine. Khi lượng dư không nhiều, tín hiệu hấp thu Hg không bị mất
đáng kể. Tuy nhiên khi dùng dư hydroxylamine so với lượng cần thiết để hòa tan hết MnO2 thì hiệu suất thu hồi sẽ bị giảm rõ rệt. Điều này chứng tỏ hydroxylamine có khả năng khử Hg2+ thành Hg nguyên tử làm mất mẫu. Khi trong dung dịch còn MnO2, hydroxylamine sẽ khử MnO2 thành Mn2+ trước, sau khi MnO2 hết thì Hg2+
50
mới bị khử. Do đó tùy theo đối tượng mẫu bùn lắng được xử lý mà dùng lượng hydroxylamine vừa đủ. Dấu hiệu để nhận biết đã dùng đủ lượng hydroxylamine là MnO2 tan hết.
Thực ra lượng NH2OH sử dụng tùy thuộc vào lượng KMnO4 tiêu tốn hay nói cách khác là hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu. Điểm quan trọng trong thí nghiệm này là việc sử dụng NH2OH không quá dư. Phản ứng hòa tan kết tủa MnO2 thường xảy ra ở tốc độ chậm nếu lượng NH2OH không dùng dư. Như vậy mấu chốt của vấn
đề ởđây là thao tác thêm NH2OH phải tiến hành chậm, khuấy trộn liên tục và chấp nhận MnO2 tan chậm để tránh dư nhiều NH2OH. Với nguyên tắc này, lượng MnO2 hay/và lượng NH2OH sử dụng bao nhiêu không còn quan trọng nữa và không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi Hg.
Từ kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát quy trình xử lý mẫu trên dung dịch chuẩn thủy ngân tôi rút ra được các điều kiện xử lý mẫu đã tối ưu như sau:
Lấy bình trữ mẫu bùn lắng ra khỏi tủ lạnh, dùng đũa thủy tinh khuấy đến khi mẫu
đồng nhất. Dùng đũa thủy tinh lấy một lượng mẫu ra khỏi bình, sau đó dùng thêm một chiếc đũa thủy tinh thứ hai gạt phần mẫu bám trên đũa thủy tinh thứ nhất cho mẫu rơi vào bình erlen 250 mL đang đặt trên cân. Chú ý đến lượng mẫu muốn lấy mà dùng đũa gạt một lượng thích hợp (1 gram) vì mẫu bùn lắng ở dạng sệt khi đã cho dư vào erlen rồi thì rất khó lấy bớt đi. Tránh không để mẫu dính trên thành erlen vì bùn lắng bám rất chặt vào bề mặt thủy tinh, khó trôi xuống đáy erlen. Thêm từ 3mL H2SO4 đặc, vừa thêm vừa lắc đều để bùn lắng tan rã. Tiếp tục thêm từ từ 5 mL HNO3 đặc, lắc đều. Sau đó thêm từ từ 10 mL dung dịch KMnO4 6%, lắc đều. Nếu màu tím không bền trong 15 phút (dung dịch chuyển sang màu nâu), tiếp tục thêm từng 1 mL dung dịch KMnO4 cho đến khi màu tím bền trong 15 phút. Kế tiếp thêm 4 mL K2S2O8 6%, lắc đều, đậy erlen màng PE rồi đặt mặt kính đồng hồ lên trên. Cho erlen vào bểđun cách thủy đang ở nhiệt độ 95oC, đun trong 1 giờ. Trong quá trình đun phải giữ cho mực nước trong bể đun luôn cao hơn mực dung dịch trong erlen. Nếu thấy erlen đứng không vững trong nước có thể đặt thêm một vật nặng lên trên mặt kính đồng hồ. Sau 1 giờ, lấy erlen ra khỏi bể đun, để nguội đến
51
nhiệt độ phòng. Thêm thật chậm (từng giọt) từng 1 mL dung dịch (NH3OH)2SO4 6% và lắc liên tục dung dịch để MnO2 rắn tiếp xúc tốt hơn với NH2OH trong dung dịch cho đến khi chất rắn màu đen (MnO2) tan hết. Gạn lấy phần dung dịch cho vào
ống ly tâm 50 mL. Cho một ít nước cất vào tráng erlen và lắc đều. Gộp phần dung dịch này vào ống ly tâm (tổng thể tích dung dịch khoảng 50 mL) và ly tâm trong 4 phút. Lấy phần dung dịch trong suốt cho vào bình thủy tinh kín đậy kín. Tiếp tục dùng nước cất tráng rửa erlen lần thứ 2 rồi cho nước rửa vào ống mang đi ly tấm. Lấy phần dung dịch trong suốt gộp với phần dung dịch đang trữ trong bình thủy tinh và định mức. Dung dịch này được dùng để phân tích xác định hàm lượng thủy ngân.
Bảng 3.3: Các điều kiện xử lý mẫu đã tối ưu trên dung dịch chuẩn thủy ngân theo quy trình xử lý mẫu EPA Nhiệt độđun cách thủy 95oC Thời gian đun cách thủy 1 giờ Thể tích H2SO4đặc 3 mL Thể tích HNO3đặc 5 mL Thể tích KMnO4 6% w/v 15 mL Thể tích K2S2O8 6% w/v 4 mL Thể tích (NH2OH)2SO4 12% w/v Vừa đủ
Các điều kiện đã tối ưu trên được khảo sát trên dung dịch chuẩn thủy ngân với nền mẫu tương đối đơn giản. Khi áp dụng quy trình này lên mẫu bùn lắng, nền mẫu phức tạp hơn nên có thể cần phải thay đổi một vài thông sốđể mẫu được vô cơ hóa hoàn toàn.
52