Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xác định các KLN trong nước. Trong đó có các phương pháp chuẩn độ, trắc quang, hấp thụ nguyên tử (AAS, GF-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS)... Các phương pháp được sử dụng tuỳ từng đối tượng, hàm lượng và điều kiện cụ thể của từng phòng thí nghiệm cũng nhƣ yêu cầu về độ chính xác của các kết quả phân tích. Phương pháp chuẩn độ thể tích thường được áp dụng với những nguyên tố có hàm lượng lớn. Đối với phân tích vết, phương pháp này hầu như ít được sử dụng.
55
1.5.1. Phương pháp trắc quang
Phương pháp chiết trắc quang với dithizon dùng để xác định Cd, Pb, Hg, Zn.
Phương pháp này cho phép xác định Cd ở nồng độ 50 ppb với độ lệch chuẩn tương đối 24%; Pb là 4,8% ở nồng độ 0,026 mg/L. Asen đƣợc xác định bằng thuốc thử bạc dietylditiocacbamat (AgDDC) trong cloroform. Nguyên tắc của phương pháp này là toàn bộ lƣợng asen có trong mẫu sẽ chuyển về asenat bằng dung dịch KI hoặc NaI, sau đó dưới tác dụng của dòng hiđro mới sinh do phản ứng của Zn với axit HCl asenat bị khử thành asin (AsH3)
Hiện nay các máy kiểm tra hàm lượng kim loại nặng tại hiện trường được sử dụng rất phổ biến. Với bộ “Water Test Kit” cho phép kiểm tra nhanh nhiều chỉ tiêu khác nhau trong đó có các chỉ tiêu hàm lượng KLN. Đặc biệt với các phương pháp phân tích nhanh tại hiện trường cho phép phân tích hàm lượng As trong các mẫu với độ nhạy rất cao
1.5.2. Phương pháp huỳnh quang tia X
Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) đặc biệt là huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TR-XRF) là phương pháp khá nhạy dùng để phân tích vết các kim loại trong nước. Bằng kỹ thuật này người ta có thể xác định hàm lượng các KLN trong nước với độ nhạy khá cao. Kết hợp với phương pháp làm giàu hóa học, phương pháp TRXRF cho phép xác định Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se và Pb với giới hạn phát hiện 0,1 đến 0,4 ng/L [2].
1.5.3. Phương pháp hấp thụ nguyên tử
Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến để phân tích các KLN trong nước. Hầu hết các KLN đều có thể xác định được bằng kỹ thuật này. Có thể xác định trực tiếp các KLN bằng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) không cần qua khâu làm giàu nhưng vẫn cho phép xác định với độ nhạy khá cao. Để tảng độ nhạy, người ta thường cho các KLN tạo phức với ammoni pirolydin dithiocarbamat (APDC) và chiết phức tạo thành bằng methyl iosobutyl keton (MIBK)
Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci đã nghiên cứu xác định Cu(H), Pb(II), Ni(II), Cd(II), Mn(II) và Fe(III) bằng FAAS sau khi làm giàu trên nhựa Amberlite XAD-16 sử dụng chelating agent hexamethyleneammonium- examethyleneđithiocarbamate (HMA-HMDTC), môi trường đệm NH4C1 (pH = 9).
Ảnh hưởng của các tham số phân tích như pH, nồng độ axit nitric, lượng chất cần phân
56
tích, các ion khác nhau đã được khảo sát nghiên cứu. Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp (RSD) trong khoảng 0,8-2,9%, giới hạn phát hiện (LOD) 0,006-0,27 μg/mL [3]. AAS đƣợc dùng để xác đinh hàm lƣợng các kim loại Al, Cr, Mn, Cd, Cu trong các mâu nước sông trước và sau khi lọc qua màng lọc 0,22 μm
Kỹ thuật hấp thụ không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS) cho phép xác định các kim loại nặng với giới hạn phát hiện cỡ ppb và nhỏ hơn ppb (bảng II.3).
Người ta đã xác định As, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Se trong nước biển bằng GF- AAS bằng cách đun nóng nước biển với axit HNO3 để hoà tan cặn không tan. Dùng hỗn hợp khí 95% Ar - 5% H2, chu trình nhiệt độ lò tuỳ thuộc vào từng nguyên tố trong đó nhiệt độ sấylà 1300C, tro hoá là 100-1400°, nhiệt độ nguyên tử hoá 1500 - 2600°. Phương pháp cho phép xác định các nguyên tố trên với giới hạn phát hiện Cd: 0,1 ppb; Cu: 2,8 0,1 ppb; Ni: 1,8 ppb; Pb 2,4 0,1 ppb; As: 2,6 0,1 ppb
Kỹ thuật hấp thụ nguyên tử lạnh (CV-AAS) sử dụng hệ hydrua hoá cho phép xác định các nguyên tố có khả năng tạo hợp chất hydrua với độ chọn lọc và độ nhạy cao.
Kết hợp với kỹ thuật sắc ký, CV-AAS cho phép xác định As hữu cơ trong các dạng khác nhau của chúng.
1.5.4. Phương pháp ICP - AES
ICP-AES được dùng để xác định nhiều nguyên tố trong nước. Để giảm ảnh hưởng, các chất rắn trong mẫu phải < 0,2% w/v. Có thể xác định các nguyên tố trong mẫu không qua khâu lọc nhƣng phải tiến hành axit hoá bằng HNO3 (1:1) đến pH<2 (thông thường là 3 mL axit (1:1) trong 1 lít mẫu là đủ với mẫu nước mặt, nước uống.
Phương pháp ICP-AES xác định các nguyên tố trong nước đã được xây dựng thành các tiêu chuẩn ISO, NEN đó là:
Tiêu chuẩn ISO 11885:1996 Chất lượng nước - Xác định 33 nguyên tố bằng phổ phát xạ nguyên tử plasma. Theo tiêu chuẩn này, giới hạn xác định của tất cả các nguyên tố là 0,1 mg/L
Tiêu chuẩn NEN 6426:1995 Nước- Xác định 40 nguyên tố bằng phổ phát xạ nguyên tử plasma. Theo tiêu chuẩn này, giới hạn xác định của tất cả các nguyên tố cũng là 0, 1 mg/L.
Ngoài ra, cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA-Environmental Protection Agency) đã xây dựng một số tiêu chuẩn để xác định các chỉ tiêu trong các loại mẫu
57
nước trong đó có các chỉ tiêu ion vô cơ và kim loại nặng (bảng II.4).
1.5.5. Phương pháp ICP-MS
ICP-MS là phương pháp được nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng để phân tích các nguyên tố trong các mẫu nước. Phương pháp có ưu điểm nổi bật là có độ nhạy rất cao và độ chính xác cao. Nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc tiến hành nhằm xác định các vết kim loại nặng trong mẫu nước môi trường trong đó có nước biển. Đối với nước biển nhiều công trình đã tiến hành nghiên cứu xác định trực tiếp không qua tách các nguyên tố cần xác định ra khỏi nền muối hoặc làm loại nền bằng cách chiết với Ammoni tetramethylen dithiocarbamat (APDC) bằng Metyl isobutyl keton (MIBK).
Hiện nay để kiểm tra hàm lƣợng của đại đa số kim loại trong nuớc, cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ đã dùng phương pháp ICP-MS thay thế cho phương pháp hấp thụ nguyên tử (Phương pháp EPA 200.8). Phương pháp này có độ nhạy hơn hẳn phương pháp AAS.
Bảng 1.3. Các phương pháp và tiêu chuẩn dùng để xác định một số kim loại nặng trong nước
Chỉ tiêu
Phương pháp
Tiêu chuẩn
EPA ASTM SM Khác
As ICP