Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L

3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch

Hình 3.1 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong các dung dịch D1; D2; D3 và D4 có chứa 6% H2O2. Tiến hành phân cực trong khoảng thế từ điện thế cân bằng đến -2,5 V/SCE với tốc độ quét thế 5 mV/s. Nhìn vào hình dạng đường cong có thể chia làm ba giai đoạn chính:

giai đoạn thứ nhất, trong khoảng thế từ -0,5 đến -0,7 V/SCE, mật độ dòng điện rất nhỏ tương ứng với quá trình khử H+ và O2 hoà tan trong nước theo phản ứng 3.1 và 3.2 [1, 56, 102, 103]:

2H+ + 2e-  H2 (3.1) O2 + 2H2O + 4e-  4OH- (3.2)

Giai đoạn thứ hai ứng với khoảng thế từ -0,7 đến -1,2 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H2O2 [103]:

H2O2 + 2e-  2OH- (3.3)

Giai đoạn thứ ba ứng với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V/SCE, mật độ dòng điện tăng mạnh theo sự tăng điện thế, ở giai đoạn này tiếp tục xảy ra phản ứng khử H2O2 và khử nước:

2H2O + 2e- H2 + 2OH- (3.4)

Trong khoảng thế này, H2PO4- cũng có thể bị khử thành PO43- theo phản ứng 3.5 [104]:

H2PO4-

+ 2e-  PO43-

+ H2 (3.5) Ngoài ra, khi lượng OH- trên bề mặt điện cực catôt đủ lớn ion HPO42-

và PO43- cũng được hình thành theo phản ứng [1, 105]:

H2PO4-

+ OH-  HPO42-

+ H2O (3.6) HPO4

2- + OH-  PO4

3- + H2O (3.7)

49

Trên bề mặt điện cực quan sát thấy có sự hình thành màng canxi photphat màu trắng. Kết quả này được giải thích: sau khi OH- được tạo ra trên bề mặt điện cực, các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảy ra trên bề mặt điện cực nơi có giá trị pH cao [1]:

Ca2+ + HPO4

2- + 2H2O  CaHPO4.2H2O (Đicanxi photphat đihydrat, DCPD) (3.8) 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH-  Ca10(PO4)6(OH)2 (Hydroxyapatit, HAp) (3.9) Khi lượng OH- sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD (Ksp = 10-6,59) thành HAp (Ksp = 10-58,4) theo phản ứng 3.9 do HAp là trạng thái bền nhất của hợp chất canxi photphat [40, 57, 103]:

10CaHPO4 + 2OH-  Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO4

3- + 10H+ (3.10) HAp bám dính trên bề mặt TKG316L theo cơ chế như sau: ion Ca2+

trong dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt TKG dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion HPO4

2-, PO4

3- và OH- tích điện âm để tạo thành HAp. Mặt khác sự khuếch tán của Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện độ bám dính của màng HAp với nền [2, 53, 61, 106]:

FeOOH + Ca2+  {FeOO-…Ca2+} + H+ (3.11) {FeOO-…Ca2+} + HPO4

2-  { FeOO-…Ca2+…HPO42-} (3.12) {FeOO-…Ca2+} + PO43-

+ OH-  { FeOO-…Ca2+…PO43-…OH-} (3.13) Các đường cong phân cực của điện cực TKG316L trong các dung dịch có nồng độ tăng dần từ D1 đến D4 cho thấy trong giai đoạn thứ ba, mật độ dòng tăng khi tăng nồng độ muối Ca(NO3)2 và NH4H2PO4, đặc biệt đối với dung dịch D4 (Ca(NO3)2 4,210-2 M+ NH4H2PO4 2,510-2 M) có mật độ dòng rất lớn.

50

Để xác định nồng độ dung dịch điện li phù hợp cho quá trình tổng hợp HAp trên nền TKG316L, màng HAp được tổng hợp trong các dung dịch có thành phần thay đổi từ D1  D4, trong khoảng quét thế từ 0 đến -1,6 V/SCE với tốc độ quét thế 5 mV/s, 5 lần quét và nhiệt độ 70oC.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

-100 -80 -60 -40 -20 0

D4 D3 D2 D1

E (V/SCE) i (mA/cm2 )

-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -4

-2 0

D2

D4 D3 D1

E (V/SCE) i (mA/cm2)

Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong các dung dịch D1; D2; D3 và D4 với tốc độ quét thế 5 mV/s tại nhiệt độ 70oC

Sự thay đổi khối lượng màng HAp theo nồng độ dung dịch chỉ ra trên hình 3.2. Khi tăng nồng độ các muối Ca(NO3)2 và NH4H2PO4 từ D1 đến D3 thì khối lượng HAp thu được tăng từ 1,3 mg lên 5,3 mg, sau đó tiếp tục tăng nồng độ dung dịch lên D4 thì khối lượng HAp giảm xuống còn 3,4 mg. Kết quả được giải thích khi nồng độ các chất tham gia phản ứng lớn (D4) dẫn đến tốc độ phản ứng tăng, lượng các ion OH- và PO4

3- hình thành trên bề mặt điện cực TKG316L nhiều, xảy ra hiện tượng khuếch tán của các ion này từ bề mặt điện cực vào trong lòng dung dịch kết hợp với ion Ca2+ tạo thành HAp ngay trong dung dịch mà không bám dính vào vật liệu nền. Mặt khác, có thể do độ đám dính của màng HAp với nền không tốt nên bị bong ra, do đó khối lượng HAp hình thành trên bề mặt nền TKG giảm.

Bảng 3.1 chỉ ra độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi được tổng hợp trong các dung dịch D1 đến D4. Kết quả cho thấy độ bám dính của

51

màng HAp tổng hợp trong D1 đạt 11,2 MPa, sau đó giảm khi màng HAp được tổng hợp trong D2 (3,1 MPa). Độ bám dính của màng HAp tăng lên 3,7 MPa khi tổng hợp trong D3 rồi lại giảm xuống khi tổng hợp trong D4 (2,2 MPa). Độ bám dính của màng HAp tổng hợp trong D1 gần bằng độ bám dính của nền TKG316L với keo (15 MPa). Mặt khác, lượng HAp tổng hợp trong D1 hình thành ít, không đủ dày để che phủ hoàn toàn bề mặt nền, do đó độ bám dính của màng HAp tổng hợp trong D1 có một phần bám dính của keo với nền. Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch cho phép lựa chọn dung dịch D3 cho những khảo sát tiếp theo.

Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ dung dịch Ca(NO3)2 tổng hợp trong khoảng thế từ 0 đến -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 5 lần quét và 70oC Bảng 3.1. Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi thay đổi nồng

độ dung dịch tổng hợp

Dung dịch tổng hợp D1 D2 D3 D4 TKG316L Độ bám dính (MPa) 11,2 3,1 3,7 2,2 15