1.1.1. Tính chất của TiN [12-14]
1.1.1.1. Tính chất vật lý
TiN là hợp chất của titan và nitơ, có màu của kim loại vàng, độ cứng, độ bền nhiệt và độ bền ăn mòn cao, nhiệt nóng chảy 2950°C, oxy hóa chậm (bắt đầu oxy húa ở 800oC) và cú điện trở suất khỏ nhỏ (20-30 àΩ.cm2), độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại. TiN ở nhiệt độ phòng tồn tại ở trạng thái rắn và có tỷ khối là 5,22 g/cm3, gấp đôi tỷ khối của thủy tinh, nhưng thấp hơn so với hầu hết các kim loại.
TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử dụng trong các chất mài mòn như giấy nhám...). Tính chất của TiN phụ thuộc một phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt. TiN có cấu trúc tinh thể của mạng tinh thể muối, trong đó các nguyên tử titan tạo thành một mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các nguyên tử nitơ nằm trong các hốc bát diện (hình 1.1).
Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của TiN [14]
1.1.1.2. Tính chất hóa học
TiN có độ bền hóa học cao. Trong không khí chỉ bị tấn công dần dần ở nhiệt độ trên 600oC và ở nhiệt độ 1200oC trong bầu khí quyển O2 hoặc CO2 bị oxy hóa nhanh chóng. Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra amoniac.
5
1.1.2. Một số phương pháp tổng hợp màng TiN
TiN là vật liệu có tính chất cơ lý tốt do đó nó rất thích hợp làm lớp trung gian trong hệ thống màng đa lớp. Tuy nhiên, tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà màng TiN được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau trên các loại vật liệu nền khác nhau: lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi vật lý (PVD) [15]. Nguyên tắc của các phương pháp này dựa trên tiền chất dễ bay hơi để hình thành màng trên vật liệu nền.
Phương pháp PVD được thực hiện trong buồng kín chứa khí trơ với áp suất thấp khoảng dưới 10-2 bar ở nhiệt độ từ 400oC – 500oC thích hợp cho việc chế tạo các dụng cụ trong ngành công nghiệp như các công cụ cắt, các dụng cụ cấy ghép y sinh... Các phương pháp PVD phổ biến là phương pháp phún xạ, hồ quang chân không, xung laze [16-21].
Phún xạ magnetron là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm nhằm nâng cao hiệu suất phún xạ. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng số lần va chạm giữa các ion, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn [22].
Màng mỏng TiN được tổng hợp trên đế Si bằng phương pháp phún xạ Magnetron. Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc pha đã cho thấy có sự thay đổi cấu trúc pha khi thay đổi điều kiện tạo màng như tỷ lệ hỗn hợp khí argon và nitơ. Độ gồ ghề bề mặt của màng tổng hợp trong điều kiện 100% nitơ tinh khiết nhỏ hơn so với màng TiN tổng hợp với hỗn hợp hai khí nitơ và argon [23].
Y.L. Jeyachandran tại khoa Vật lý, Đại học Bharathiar, Ấn Độ và C.Y.
Bao ở trường Đại học Sichuan đã nghiên cứu tổng hợp lớp phủ titan và titan
6
nitrua trên đế kính bằng phương pháp phún xạ magnetron và tổng hợp màng HAp có mặt của ion F- (FHAp) và có mặt cả F- và Zn2+ (Zn-FHAp), trên nền titan kim loại bằng phương pháp nhúng trong dung dịch có chứa Ca(CH3COO)2.2H2O + Zn (CH3COO)2.4H2O + 85% H3PO4 và 40% HF, pH
=9, điều chỉnh bằng NH4OH sau đó làm khô ở 150oC và ủ nhiệt ở 650oC trong thời gian 15 phút. Kết quả chụp AFM của Ti và TiN cho thấy bề mặt lớp phủ khá phẳng và đồng đều. Độ ghồ ghề bề mặt của Ti thay đổi từ 2,1 đến 2,8 nm và của TiN từ 1,3 đến 3,5 nm (hình 1.2). Sự phát triển của các vi khuẩn Porphyromonas gingivalis đã được nghiên cứu trên những vật liệu tổng hợp được [24]. Các nghiên cứu của họ cho thấy sự phát triển của vi khuẩn là khác nhau trên mỗi loại vật liệu. Tùy vào từng điều kiện cụ thể có thể ứng dụng những vật liệu này trong ngành công nghệ sinh học.
Hình 1.2: Hình ảnh AFM của lớp phủ Ti và TiN [24]
Màng TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều trên đế thủy tinh, hệ chân không làm việc có áp suất tới hạn là 10-4 torr với bia làm vật liệu là Ti 99,96% kích thước bia 10106 (mm). Khí làm việc là khí Ar (99,99%) và khí hoạt tính là N2 (99,99%) chúng được trộn lẫn với tỉ lệ cho trước và được đưa vào buồng chân không bằng hệ van kim. Từ trường bên ngoài mặt bia được tạo bằng nam châm vĩnh cửu ferit, cường độ từ trường khoảng 350 Gauss. Quá trình tạo màng tiến hành với áp suất 3.10-3 đến 3.10-6 torr. Thế phún xạ thay đổi từ 350 – 650 V, tỉ lệ khí N2/Ar thay đổi từ 5
Ti TiN
7
– 15%. Kết quả cho màng TiN có cấu trúc tinh thể cao, tồn tại đủ các mặt mạng (111), (200) và (311) (hình 1.3). Màng có điện trở suất thấp ρ = 35 μΩ.cm ứng với các thông số tạo màng tối ưu: Thế phún xạ ngưỡng Up = 550 V, tỉ lệ N2/Ar = 10%, khoảng cách giữa bia và đế h = 4,5cm, áp suất phún xạ toàn phần P = 3.10-3 torr, nhiệt độ đế 200oC. Chiết suất và hệ số tắt của màng ở bước sóng 550nm là 1,14 và 2,13 [25].
Hình 1.3: Phổ nhiễu xạ của các màng TiN được tạo tại: Up=550 V; tỉ lệ N2/Ar 10%; áp suất làm việc p=3 mtorr, nhiệt độ 200oC, khoảng cách bia và đế thay
đổi: h=3,5cm; h=4,5cm; h=5,5cm [25]
M. H. Islam và các đồng nghiệp Sở Y tế vàKhoa Sinh học, Đại học Công nghệ Sydney đã tổng hợp màng Ti xen TiN trên nền Si và thủy tinh bằng phương pháp phún xạ mangetron một chiều trong buồng chân không chứa hỗn hợp khí Ar và N2 có độ tinh khiết cao, áp suất buồng 510-6 Torr. Bia Ti (độ tinh khiết 99,999%) đường kính 9 cm, cách nền 6 cm, Ti và TiN được tổng hợp nhiệt độ phòng với điện năng cung cấp 1,5 kV [26]. Màng Ti với chiều dày khoảng 60 nm, sau đú màng TiN cú chiều dày 1ữ2,5 àm được tổng hợp bằng cách thay đổi áp suất riêng phần của N2 từ 0 lên 1 mTorr (áp suất tổng của Ar và N2 là 2,4 mTorr) và năng lượng phún xạ bia Ti từ 100 lên 250 W.
Kết quả cho thấy lưu lượng nitơ ảnh hưởng tới thành phần của TiN. Với áp suất 0,4 mTorr < N2< 0,8 mTorr, màng TiN có màu vàng, ngoài khoảng áp suất này màng TiN có màu vàng sáng. Hình thái học bề mặt TiN thô ráp hơn và kích thước hạt tăng khi áp suất N2 tăng (hình 1.4).
8
Hình 1.4: Hình ảnh SEM bề mặt TiN khi thay đổi áp suất N2: 0,4 mTorr (a) và 0,8 mTorr (b) [26]
1.1.3. Ứng dụng của TiN
Vì TiN có màu kim loại vàng, độ bền hóa, độ bền cơ lý và đặc biệt có độ cứng cao nên nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm mũi khoan, làm lưỡi dao cắt, làm vật liệu trang trí bảo vệ, vật liệu linh kiện điện tử và vật liệu nẹp vít xương dùng trong phẫu thuật cấy ghép [27].
Màng TiN được chế tạo trên đế Si, có điện trở suất khoảng 25 μΩ.cm được ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong công nghệ điện tử IC. Với ưu điểm của tính chất cơ học như: có màu kim loại vàng, độ cứng cao… được ứng dụng cho mục đích trang trí và được tạo trên đế thủy tinh hoặc đế MgO, màng có điện trở suất khoảng 13-192 μΩ.cm [25].
Các công cụ cắt gọt, khuôn đúc, bánh răng, ổ bi thường chịu ứng suất cơ học và ứng suất nhiệt rất cao trong khi làm việc, do đó dễ bị hỏng. Khó khăn này được khắc phục nếu dùng các vật liệu có độ cứng cao. Trong công nghệ siêu cắt hiện nay chỉ có lớp phủ kim cương được ứng dụng. Tuy nhiên lớp phủ này khá đắt và hiếm. Bằng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng nitơ thay đổi 0 ÷ 30% màng TiN dày 20 μm trên lưỡi dao cắt có độ cứng và chịu mài mòn tốt hơn màng Ni được dùng trước đó. Kết quả nghiên cứu cho thấy lớp phủ TiN với hàm lượng 3% N2 đáp ứng yêu cầu trong công nghệ siêu cắt và dần thay thế màng kim cương [28].
(a) (b)
9
Màng TiN ngoài ứng dụng trong sản phẩm công nghiệp, điện tử, trang trí đồ gia dụng còn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như trong công nghệ làm răng, làm nẹp vít xương bởi vì nó có mô đun đàn hồi thấp, độ tương thích sinh học và độ bền ăn mòn cao trong môi trường sinh lý. Titan và hợp kim của titan (Ti6Al4V, Ti6Al7Nb) cũng được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng làm vật liệu y sinh. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các vật liệu này có tính tương thích sinh học cao hơn so với các vật liệu kim loại và hợp kim khác đã sử dụng trước đó như: Cr-Ni, hợp kim Co [29, 30]. Tuy nhiên, giá thành của titan và hợp kim của nó khá cao do đó việc ứng dụng vào thực tế gặp nhiều khó khăn. Các lớp phủ titan nitrua (TiN) và titan có hoạt tính sinh học và chống ăn mòn tốt trong môi trường dịch sinh học, được phủ trên các chi tiết, thiết bị, ốc vít chế tạo bằng thép không gỉ dùng trong sửa chữa, cấy ghép chỉnh hình đầu gối, xương hông và nẹp vít xương [26]. Trong khoảng 10 năm trở lại đây, các kết quả thử nghiệm lâm sàng cho thấy lớp phủ titan và TiN có hoạt tính sinh học trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người.
Màng TiN dày 3 μm được phủ trên thép 316L bằng phương pháp PVD, sau đó ngâm trong dung dịch mô phỏng cơ thể người của Hank 28 ngày. Kết quả cho thấy vật liệu thép có phủ TiN có khả năng chống ăn mòn tốt hơn vật liệu thép không có TiN, đồng thời kết quả đo phân cực Tafel và tổng trở điện hóa cho thấy màng TiN là lớp phủ phù hợp trên nền kim loại cho các ứng dụng y sinh [31].