CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Động học các quá trình phản ứng hóa học hầu hết đều chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ của phản ứng. Đối với các phản ứng điện hóa cũng vậy, sự hình thành các chất trên bề mặt điện cực cũng luôn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp bằng phương pháp quét thế, tiến hành tổng hợp HAp trong khoảng điện thế từ 0 đến -1,6 V/SCE, 5 lần quét với tốc độ quét 5 mV/s tại các nhiệt độ khác nhau:
25oC, 37oC, 50oC, 60oC và 70oC.
Trước tiên sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phân hủy H2O2 đã được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp với 5 lần quét thế và sau đun gia nhiệt trong thời gian 26
58
phút 40 giây (tương ứng với thời gian của 5 lần quét thế) khi thay đổi nhiệt độ được chỉ ra trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy H2O2 bị phân hủy bởi nhiệt độ và bị khử theo phản ứng 3.3 (mục 3.1.1) tăng khi nhiệt độ dung dịch tổng hợp HAp tăng. Tuy nhiên, H2O2 vẫn còn trong dung dịch tổng hợp HAp tại tất cả các nhiệt độ. Tại nhiệt độ cao nhất 70oC, lượng H2O2 còn lại khoảng 26,8% so với nồng độ H2O2 ban đầu (3,2810-2 M). Kết quả này chứng tỏ rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến H2O2 có mặt trong dung dịch tổng hợp HAp, nhưng sau quá trình tổng hợp HAp lượng H2O2 vẫn còn dư trong dung dịch điện ly.
Bảng 3.3. Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau đun trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ
Nhiệt độ Nồng độ H2O2 ( 10-2 M) còn lại % H2O2 còn lại
Sau đun Sau tổng hợp Sau đun Sau tổng hợp
25oC 3,153 1,92 96 58,5
37oC 3,013 1,81 91,8 55,2
50oC 2,837 1,653 86,4 50,3
60oC 2,591 1,336 78,9 40,7
70oC 2,251 0,879 68,6 26,8
Các đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch D3 tại pH0 = 4,5 ở nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.7. Các đường cong này đều có dạng tương tự nhau và khi nhiệt độ tăng thì mật độ dòng catôt cũng tăng. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp quan sát bằng mắt thường thấy có sự hình thành HAp trong lòng dung dịch với khối lượng tăng khi nhiệt độ tăng từ 50oC đến 70oC. Vì vậy có thể dự đoán khối lượng HAp hình thành trên bề mặt vật liệu nền TKG316L bị giảm khi nhiệt độ tăng. Để khẳng định thêm kết quả quan sát bằng mắt thường, khối lượng màng HAp hình thành trên vật liệu nền TKG316L đã được xác định bằng cân phân tích.
59
-1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0
-20 -15 -10 -5 0
70oC 60oC 50oC 37oC 25oC
E (V/SCE) i (mA/cm2 )
Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D3, tốc độ quét 5 mV/s khi thay đổi nhiệt độ
Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp theo nhiệt độ tổng hợp được chỉ ra trên hình 3.8. Kết quả cho thấy với khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 50oC, khối lượng màng HAp tăng với sự tăng nhiệt độ và đạt cực đại 7,4 mg tại 50oC. Nhưng độ bám dính của màng HAp giảm từ 6,5 MPa xuống 5,8 MPa khi nhiệt độ tăng từ 25oC đến 50oC. Nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng, khối lượng và độ bám dính của HAp hình thành trên nền TKG316L lại giảm xuống, tương ứng 5,3 mg và 3,7 MPa tại 70oC. Kết quả này phù hợp với hiện tượng quan sát bằng mắt và được giải thích như sau: khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ chuyển động các ion trong dung dịch tăng do đó làm tăng tốc độ hình thành ion OH- và PO4
3- trên bề mặt điện cực làm khối lượng HAp hình thành trên điện cực tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 50oC lượng các ion OH- và PO4
3- hình thành nhiều và xảy ra hiện tượng khuếch tán vào trong lòng dung dịch kết hợp với ion Ca2+ tạo thành HAp ngay trong dung dịch mà không bám dính vào vật liệu nền, do phản ứng tạo HAp là phản ứng hóa học (phản ứng số 3.8 mục 3.1.1). Mặt khác, tốc độ hình thành các ion quá nhanh, HAp hình thành nhanh, do đó chúng không có đủ thời gian để sắp xếp lại tinh thể và liên kết bền chặt với nhau dẫn đến độ bám dính kém. Vì vậy, 25oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp HAp.
60
Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp theo nhiệt độ khi tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu HAp tổng hợp trong dung dịch D3 trên nền TKG316L ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.9. Ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau, các giản đồ pha đều có dạng tương tự nhau bao gồm pha của HAp và pha của nền TKG316L. Hai pic đặc trưng quan trọng nhất đối với màng HAp tương ứng với góc 2 26o và 32o ứng với khoảng cách giữa các mặt phản xạ (002) và (211) [109]. Bên cạnh đó cũng xuất hiện pic của Fe tại 2 45o và của hỗn hợp oxit CrO.FeO.NiO tại góc 2 44o và 51o đặc trưng cho nền TKG316L [110]. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy màng HAp tổng hợp được có dạng tinh thể và đơn pha.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến thành phần các nhóm chức có mặt trong cấu trúc phân tử của HAp, tiến hành đo phổ hồng ngoại (IR) trong khoảng số sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Hình 3.10 giới thiệu phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp ở nhiệt độ 25oC, 37oC, 50oC, 60oC và 70oC. Các dải hấp thụ đặc trưng cho HAp gồm: dải vào khoảng 1099 cm-1 và 1040 cm-1 gây ra bởi 3 của PO4
3-; dải 960 cm-1 gây bởi 1 của PO43-; vân phổ ở số sóng 609 cm-1 và 567 cm-1 gây bởi 4 của PO4
3- và dải 441 cm-1 gây ra bởi 2 PO4
3-
. Vân phổ trong dải 3457 cm-1, 1642 cm-1 đặc trưng cho kiểu dao
61
động kéo giãn, quay và tịnh tiến của nhóm OH-, vân dao động ở 3457 cm-1 có thể là do lẫn nước ẩm trong mẫu HAp hoặc trong KBr [111]. Kết quả phổ IR thu được các dao động đặc trưng cho các nhóm trong phân tử của tinh thể HAp.
Với 5 nhiệt độ khảo sát đều cho các phổ IR với hình dạng tương tự nhau và đều có những pic đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp. Trong khoảng nhiệt độ khảo sát cho thấy thành phần các nhóm chức của phân tử HAp không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ tổng hợp.
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau
62
Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại các nhiệt độ 25oC, 37oC, 50oC và 60oC được chỉ ra trên hình 3.11. Tại tất cả các nhiệt độ, bề mặt của màng HAp dường như được cấu thành từ các tinh thể dạng hình kim nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc giống như san hô và sự sắp xếp này phù hợp với quá trình tăng sinh tế bào [112]. Tuy nhiên trên bề mặt mẫu xuất hiện một số vết nứt khi tổng hợp ở nhiệt độ 37°C và tại 60°C phần lớn màng HAp bị bong ra (hình 3.11d). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các hiện tượng quan sát được trong quá trình tổng hợp.
Hình 3.11: Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau: