1.2. Các lớp phủ tương thích sinh học
1.2.2. Các lớp phủ tương thích sinh học trên cơ sở HA
1.2.2.1. Lớp phủ HA
HA tồn tại ở dạng khoáng tự nhiên có công thức hóa học Ca5(PO4)3OH nhưng thường được viết dưới dạng Ca10(PO4)6 (OH)2. Bột HA thường có màu trắng nhưng cũng có thể là màu vàng, màu xanh lá cây, màu xám, nhiệt độ nóng chảy 1760 oC, nhiệt độ sôi 2850 oC và khối lượng riêng 3,14 g/cm3. Các tinh thể HA tự nhiên và nhân tạo thường có dạng hình que, hình kim, hình vảy và hình cầu. HA có thành phần tương tự như thành phần khoáng của xương và răng [50, 51]. Bảng 1.5 minh họa sự tương đồng về thành phần hóa học và cấu trúc giữa HA với men răng, ngà răng và xương.
Caxi cacbonat và HA là thành phần chính của ngà răng, men răng và các mô cứng ở động vật có vú. HA chiếm tới 60 % trong khoáng xương và cũng được tìm thấy trong tuyến tùng và các cấu trúc khác trên cơ thể người [48-53].
Bảng 1.5. Thành phần hóa học của một số bộ phận trên cơ thể người
Thành phần % Men răng Ngà răng xương HA
Ca 36,5 35,1 34,8 39,6
P 17,1 16,9 15,2 18,5
Ca/P 1,63 1,61 1,71 1,67
Tổng các chất vô cơ 97 70 65 100
Hữu cơ (%) 1,5 20 25 --
Nước (%) 1,5 10 10 --
Thông số mạng (±0,003Ǻ)
a-axis (Å) 9,441 9,421 9,41 9,430
c-axis (Å) 6,880 6,887 6,89 6,891
Chỉ số tinh thể 70-75 33-37 33-37 100
25 HA có tinh thể dạng hình lục giác với nhóm không gian P63/m
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc tinh thể của HA [48]
HA được biết đến là chất có hoạt tính sinh học, hỗ trợ sự mọc xương trực tiếp trên bề mặt của vật liệu giúp cho sự hình thành và cố định xương sớm. HA có thể được sử dụng trong các hình thức như bột, khối hoặc hạt xốp để điền vào các khuyết tật hoặc khoảng trống về xương. Các thử nghiệm lâm sàng đã chứng minh rằng sau khi được cấy ghép, HA tương thích với các mô của động vật và trở thành một phần của cấu trúc xương. Vì vậy, trong những năm gần đây, HA đã trở thành một vật liệu hấp dẫn trong ứng dụng y sinh [52, 53]. Bên cạnh những ưu điểm, HA vẫn tồn tại nhược điểm là tính chất cơ học kém dẫn đến sự mất ổn định trong điều kiện chịu tải trọng cục bộ của môi trường sinh lí cơ thể [6]. Vì vậy, việc sử dụng lớp phủ HA trên bề mặt kim loại nền là sự kết hợp tuyệt vời để cải thiện những mặt hạn chế của cả lớp phủ và kim loại nền đồng thời phát huy những lợi thế của chúng. Đó là sự kết hợp giữa tính chất cơ học tốt của nền kim loại (nhưng thiếu hoạt tính sinh học) với hoạt tính sinh học tốt của HA (nhưng độ bền cơ học kém). Trong ứng dụng y sinh, vật liệu kim loại sinh học phải đảm bảo một số đặc tính như: độ bền cơ học tốt, không có hoặc có rất ít hàm lượng kim loại gây độc cho tế bào trong thành phần của nó, khả năng chống ăn mòn tốt, độ dẻo và tương thích sinh học cao. Hiện nay, các kim loại phổ biến được sử dụng trong y sinh là thép không gỉ, hợp kim Co, Ti và hợp kim của Ti.
Trong số này, hợp kim titan có nhiều ưu điểm vượt trội như tính chất cơ học tốt, khả năng chống ăn mòn cao, mô đun đàn hồi thấp (nhỏ hơn 50 % so với hợp kim Co-Cr).
26 Điều đó giúp làm giảm sự chênh lệch mô đun đàn hồi giữa xương và vật liệu cấy ghép và làm giảm sự nới lỏng của liên kết giữa xương và vật liệu cấy ghép khi được ứng dụng trong cơ thể [19, 54, 55]. Do vậy, Ti và hợp kim của Ti là vật liệu tốt nhất cho các ứng dụng nha khoa và chỉnh hình. Tuy nhiên, xương không liên kết trực tiếp với các vật liệu này khi chúng được bao phủ bởi các mô sợi sau khi cấy ghép, khiến chúng bị cô lập khỏi môi trường xung quanh. Để tăng cường khả năng liên kết xương, quá trình thẩm thấu và tương thích sinh học của hợp kim titan thì bề mặt của nền titan cần được xử lí [4, 9, 56]. Trong số các phương pháp cải thiện tính chất bề mặt của kim loại nền thì phủ HA là một trong những phương pháp hiệu quả nhất nhờ khả năng che chắn cho kim loại nền đồng thời cấu trúc bề mặt xốp của HA thích hợp cho việc mọc xương và làm tăng khả năng tương thích sinh học của các vật liệu cấy ghép kim loại.
Độ bền và ổn định của lớp phủ được cải thiện là do sự dày đặc và đồng đều của lớp phủ. Nhiệt độ ảnh hưởng đến vi cấu trúc của lớp phủ trong khi các điều kiện bề mặt thường ảnh hưởng đến cơ tính và đặc tính sinh học của lớp phủ một cách đáng kể [57, 58].
Nhược điểm chính của các lớp phủ tương thích sinh học HA trên nền titan hiện nay là độ bền bám dính giữa lớp phủ HA và nền titan chưa cao. Các lớp HA được phủ trực tiếp trên nền kim loại thường có độ bền bám dính kém. Để khắc phục nhược điểm này, E. Mohseni chỉ ra rằng một lớp oxit TiO2 có cấu trúc xốp làm trung gian giữa nền titan và lớp phủ HA nhằm cải thiện độ bền bám dính giữa lớp phủ HA với kim loại nền đồng thời làm tăng khả năng chống ăn mòn, mài mòn của vật liệu cấy ghép [59]. Một cách thức khác cũng được đề xuất để tăng độ bền của lớp phủ HA là tạo ra các dẫn xuất của HA bằng cách đưa ion flo vào cấu trúc của HA gọi là các hợp chất florua-hydroxyapatit hay florua-apatit [7, 60].
1.1.2.2. Lớp phủ dẫn xuất của HA
Đối với các ứng dụng y sinh học dài hạn, các lớp phủ cần phải có tốc độ hòa tan thấp, lực liên kết với các chất nền lớn. Để đáp ứng những yêu cầu đó, một lớp phủ FHA với sự thay thế nhóm OH của HA bằng F- được quan tâm nghiên cứu.
Lớp phủ FHA, Ca10(PO4)6 Fx(OH)2-x] (trong đó 0 ≤ x ≤ 2, khi x = 2 thì gọi là florua apatit [FA, Ca10 (PO4) 6F2]) là các lớp phủ trên cơ sở HA được tạo ra nhờ sự thay thế một phần hoặc toàn phần nhóm OH- của HA [Ca10 (PO4) 6(OH)2] bởi nhóm F- [7, 11, 61]. Các
27 kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng các lớp phủ FHA là sự kết hợp của các ion F trong mạng tinh thể apatit. Hơn nữa, FHA có độ ổn định hóa học cao hơn so với HA cũng như tính sát khuẩn cao hơn nhờ sự có mặt của ion flo trong mạng tinh thể [60-62].
Phương pháp chế tạo các lớp phủ FHA hay FA thì tương tự như phương pháp chế tạo HA nhưng trong tiền chất có thêm thành phần hợp chất chứa F-. Chẳng hạn khi chế tạo FHA bằng phương pháp Sol-Gel thay vì chỉ bao gồm 2 tiền chất chính chứa Ca [(Ca(NO3)2] và P[H3PO4, P(C2H5O)3 hoặc P2O5] thì Hae-Won Kim đã thêm thành phần chứa F- [NH4F hoặc HPF6]. Lớp phủ FHA được phủ trên nền Zeconi bằng phương pháp sol-gel với nhiệt độ xử lí là từ 400 – 800 oC. Kết quả cho thấy, lớp FHA có thể cải thiện được độ bám dính, tốc độ hòa tan giảm đi, tăng độ bền hóa học và tính ổn định cơ học của lớp phủ khi tăng nhiệt độ nung.
Nghiên cứu của J. Tredwin đã chỉ ra rằng FHA được ứng dụng trong lĩnh vực phục hồi nha khoa, bởi vì nó tăng tính sát khuẩn, ngăn ngừa sâu răng trong môi trường axit. Hơn nữa, Flo thúc đẩy các khoáng và kết tinh của canxi phốt phát trong quá trình hình thành xương [7, 63].