3.1. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ HA bằng phương pháp Sol-Gel
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến tính chất của lớp phủ HA trên nền vật liệu titan
3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ nung đến tính chất của lớp phủ
62 a. Ảnh hưởng của chế độ nung đến cấu trúc của lớp phủ
Từ các kết quả nghiên cứu trên sol HA, chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ nung lớp phủ HA trên nền titan bằng phương pháp sol-gel từ 500 đến 1000 oC. Các mẫu phủ Sol HA được nung trong không khí tại các giá trị nhiệt độ 500, 600, 700, 800, 900 và 1000 oC trong thời gian 4 giờ. Tuy nhiên, tại nhiệt độ nung 1000 oC, các mẫu phủ HA xảy ra hiện tượng bong, tách lớp phủ khỏi nền Ti. Do vậy, trên hình 3.6, chỉ quan sát được hình thái bề mặt của Ti phủ HA với nhiệt độ nung thay đổi từ 500 oC – 900 oC bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) với độ phóng đại 5000 lần.
Hình 3.6. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti theo nhiệt độ nung.
Trên hình 3.6, nhận thấy trong khoảng nhiệt độ từ 500 oC đến 700 oC, trên bề mặt của lớp phủ HA vẫn tồn tại các hạt dạng hình cầu, chúng kết tụ thành từng đám tạo nên bề mặt không đồng đều, thô và xốp. Hơn nữa, khi quan sát trên ảnh SEM với độ phóng đại cao thể hiện ở hình 3.7 cho thấy, ở nhiệt độ nung 500 oC, các hạt HA
63 giống “hạt gạo” với kích thước rất nhỏ (cỡ vài nano) tụ thành từng đám với sự kết nối rời rạc nhau.
Hình 3.7. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti với nhiệt độ nung 500 0C
Hình 3.8. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti với nhiệt độ nung 800 0C
Khi nhiệt độ nung tăng đến 800 oC, bề mặt lớp phủ HA trở nên chắc đặc nhưng vẫn còn những vùng có đám hạt kết tụ rời rạc (như thể hiện trên hình 3.8). Khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng lên 900 oC, bề mặt mẫu không còn những đám hạt kết tụ rời rạc
64 và các hạt HA kết tinh với một hình thái khác biệt hoàn toàn so với các mẫu ở nhiệt độ nung khác. Như vậy, khi tăng nhiệt độ nung, tại các biên hạt HA có xu hướng “tan chảy” tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn, kết dính lại với nhau. Lớp HA có cấu trúc đồng đều, rắn chắc và ít lỗ xốp hơn như quan sát thấy trên hình 3.9 [83, 100, 109].
Hình 3.9. Hình thái bề mặt của lớp phủ HA trên Ti với nhiệt độ nung 900 0C
Như vậy, nhiệt độ nung làm thay đổi đáng kể cấu trúc của lớp phủ. Khi tăng nhiệt độ nung, các hạt HA có xu hướng tan chảy và kết dính lại với nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn. Hiện tượng bong rộp, tách lớp khi nung ở 1000 oC là do ở nhiệt độ nung cao, quá trình oxy hóa vật liệu nền titan diễn ra mạnh và lớp oxit TiO2
tạo thành có chiều dày lớn. Dưới ảnh hưởng của sự giãn nở nhiệt của vật liệu nền và lớp phủ khác nhau nên khi để nguội trong không khí độ co ngót của chúng khác nhau dẫn đến lớp phủ bị nứt, rộp và tách lớp [110].
Hình 3.10 là ảnh SEM trên mặt cắt ngang của mẫu ở nhiệt độ nung 900 oC Trên ảnh SEM có thể quan sát thấy một cấu trúc 2 lớp được hình thành trên bề mặt nền Ti. Kết quả phân tích EDS tại vị trí ¤1 đặc trưng cho lớp ngoài cùng chỉ ra rằng thành phần % các nguyên tố Ca và P và O khá lớn với tỉ lệ Ca/P = 1,60. Điều này chứng tỏ một lớp phủ HA đã hình thành trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, kết quả EDS phân tích tại lớp được đánh dấu như ở vị trí ¤2 cho thấy phần trăm nguyên tố chủ yếu là Ti và O với giá trị tương ứng là 58,26 % và 34,69 %. Kết quả này chứng tỏ một lớp TiO2
ở trong đã được hình thành ngay sát nền do sự ôxy hóa nền titan ở nhiệt độ cao trong
65 môi trường không khí. Có thể nói, cấu trúc lớp phủ bao gồm 2 lớp: lớp TiO2 ở trong (ngay sát nền Ti kim loại) và lớp HA ngoài cùng được hình thành trên nền vật liệu titan bằng phương pháp sol-gel. Ở nhiệt độ nung cao, titan từ nền đã khuếch tán ra ngoài và tạo liên kết với lớp phủ HA đồng thời các ion titan hình thành oxit titan (TiO2) [109]. Tỷ lệ Ca/P thực tế (1,60) nhỏ hơn Ca/P theo lí thuyết (1,67) là do sự xuất hiện một lượng nhỏ các pha khác của hợp chất Ca-P chẳng hạn như α-TCP hoặc CaO.
Hình 3.10. Ảnh SEM trên mặt cắt ngang của mẫu được nung ở 900 0C Bảng 3.3. Thành phần hóa học của lớp phủ
Vị trí
% nguyên tố
C O Ca P Ti
¤1 12,13 43,3 25,53 15,91 3,13
¤2 6,86 34,69 0,18 0,01 58,26
Như vậy, tại nhiệt độ nung 900 oC, trên bề mặt mẫu hình thành một cấu trúc 2 lớp, bao gồm một lớp titan oxit bên trong và lớp phủ HA bên ngoài với các hạt HA tan chảy và kết dính lại với nhau đồng đều.
66 Bên cạnh nhiệt độ nung thì thời gian nung cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp phủ HA. Do vậy, hình thái học bề mặt của các lớp phủ HA chế tạo ở nhiệt độ nung 900 oC với thời gian nung thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ cũng được nghiên cứu bằng phương pháp chụp ảnh SEM và được chỉ ra trên hình 3.11.
Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt của các lớp phủ HA theo thời gian nung
Từ ảnh SEM có thể thấy rằng với thời gian nung 1 giờ, trên bề mặt của lớp phủ HA thỉnh thoảng vẫn còn các hạt vô định hình kết tụ thành từng đám. Khi thời gian nung tăng lên đến 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ sự nóng chảy và sự dính kết của các hạt HA tăng lên. Trên bề mặt mẫu hầu như không còn những đám hạt vô định hình kết tụ một cách rời rạc nữa mà chúng đã kết dính vào nhau thành một khối đồng nhất.
Tuy nhiên, hình ảnh bề mặt mẫu được thể hiện trên hình 3.12 với độ phóng đại thấp hơn cho thấy, trên bề mặt các mẫu xuất hiện các vết nứt.
67 Hình 3.12. Ảnh vi nứt trên bề mặt của các lớp phủ HA theo thời gian nung
Trong đó, các mẫu được nung trong thời gian 6 giờ và 8 giờ xuất hiện các vết nứt cú kớch thước lớn ( xấp xỉ 10 àm) trờn bề mặt mẫu. Điều này cú thể do khi thời gian nung dài đã ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa của nền titan làm cho lớp TiO2 dày lên, đồng thời có sự chuyển pha của Ti từ pha α sang pha β ở nhiệt độ cao cũng ảnh hưởng không tốt đến nền titan [107]. Mặt khác, sự co ngót của nền và lớp phủ khác nhau dẫn đến sự phân tách giữa lớp HA và lớp TiO2, và làm cho các vết nứt xuất hiện nhiều với kích thước lớn.
b. Ảnh hưởng của chế độ nung đến thành phần pha của lớp phủ
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của lớp phủ được nghiên cứu bằng phướng pháp nhiễu xạ tia X.
68 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HA theo nhiệt độ nung thay đổi và thời gian
nung 4 giờ
Hình 3.13 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của các lớp phủ HA tương ứng với các nhiệt độ nung từ 500 oC tới 900 oC. Kết quả chỉ ra rằng, cường độ của các pic HA tăng theo nhiệt độ nung. Trong khoảng từ 500 oC đến 800 oC, cường độ của các pic HA không thay đổi đáng kể trong khi đó tại 900 oC cường độ các pic của HA khá lớn.
Bên cạnh đó còn xuất hiện các pic TiO2 với cường độ yếu. Sự xuất hiện các pic của TiO2 là do quá trình ôxi hóa Ti nền khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành lớp ôxit mỏng giữa lớp phủ HA và nền như được chỉ ra trên ảnh SEM hình 3.10. Điều này cũng được chỉ ra trong các nghiên cứu của tác giả Hassan Jafari [109].
Hình 3.14 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung ở nhiệt độ 900 oC với thời gian nung thay đổi từ 1 - 8 giờ. Kết quả chỉ ra rằng ở nhiệt độ 900 oC, cường độ của các pic HA thay đổi không nhiều theo thời gian nung. Tuy nhiên, cường độ các pic đặc trưng của TiO2 tăng lên đáng kể. Sự tăng lên của cường độ các pic TiO2 là do quá trình oxy hóa nền titan tăng theo thời gian nung mẫu. Như vậy, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành pha HA và sự ôxy hóa nền titan. Khi tăng nhiệt độ nung đến 900 oC thì cường độ các pic HA là lớn nhất. Trong khi kéo dài thời gian nung sẽ làm cho cường độ pic của TiO2 tăng lên.
69 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp HA với sự thay đổi thời gian nung
tại nhiệt độ 900 0C
c. Ảnh hưởng của chế độ nung đến độ bền bám dính của lớp phủ
Độ bền bám dính là một trong những yếu tố quan trọng nhất của các lớp phủ bởi vì nó ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất làm việc và tuổi thọ của các vật liệu [111].
Đối với lớp phủ HA trên nền titan, bên cạnh độ ổn định hóa học (độ hòa tan), thì lực bám dính giữa lớp phủ HA và kim loại nền rất quan trọng cho sự ổn định lâu dài của vật liệu phủ HA khi được ứng dụng trong cơ thể người [91]. Các lớp phủ có độ bền liên kết kém có thể dễ dàng tạo ra các mảnh vụn hoặc sự phân tách giữa lớp phủ và kim loại nền tạo ra sự nới lỏng và cuối cùng là sự thất bại trong cấy ghép. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ bám dính, các lớp phủ HA được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với nhiệt độ thay đổi từ 500 oC đến 900 oC và thời gian nung trong 4 giờ. Các mẫu sau đó được đo độ bền bám dính bằng phương pháp kéo đứt (pull-out) theo tiêu chuẩn ASTM F1044-99 [92]. Các kết quả đo độ bền bám dính được chỉ ra trên đồ thị hình 3.15. Có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ nung mẫu, lực
70 bám dính của lớp phủ tăng lên rõ rệt. Lực bám dính của mẫu nung ở 500 oC là khá thấp chỉ đạt 3,97 MPa. Điều này là do ở nhiệt độ thấp các hạt HA kết nối rời rạc với nhau dẫn đến lực liên kết giữa các tinh thể HA với nhau thấp và lực liên kết với nền titan cũng kém. Khi tăng nhiệt độ nung, sự kết dính giữa các hạt HA tăng lên đồng thời lớp TiO2 mỏng được hình thành trong quá trình nung mẫu tạo ra một giao diện đóng vai trò là lớp trung gian giúp khuếch tán các ion titan vào các tinh thể HA và ngược lại. Sự khuếch tán các tinh thể HA đan xem vào lớp TiO2 tại giao diện này đã làm tăng liên kết hóa học giữa lớp HA với nền kim loại và do đó lực bám dính của mẫu tăng lên. Tại 900 oC, khả năng bám dính là tốt nhất với giá trị đạt được lên tới 8,60 MPa.
Hình 3.15. Độ bền bám dính của các lớp HA với nhiệt độ nung thay đổi
Ảnh hưởng của thời gian nung trong khoảng 1- 8 giờ đến độ bền bám dính của lớp HA tại nhiệt độ 900 oC cũng được khảo sát. Các kết quả thử nghiệm kéo đứt của các mẫu được chỉ ra trên hình 3.16. Nhìn chung trong khoảng thời gian từ 1 - 4 giờ, khi tăng thời gian nung, độ bền bám dính của lớp phủ cũng tăng lên nhưng với thời gian nung 6 giờ và 8 giờ thì độ bền bám dính lại giảm xuống. Như vậy, khi thay đổi thời gian nung làm thay đổi cấu trúc bề mặt lớp phủ. Sự cải thiện độ bền bám dính của lớp phủ khi nung trong khoảng từ 1 giờ đến 4 giờ là do tăng độ kết dính giữa các hạt
71 HA trong cấu trúc lớp phủ và độ bền bám dính của lớp phủ kém đi trong khoảng 6 - 8 giờ gây ra bởi các vết nứt lớn trên bề mặt mẫu như đã quan sát trên ảnh SEM hình 3.12.
Hình 3.16. Độ bền bám dính của các lớp HA với thời gian nung thay đổi
Tóm lại, tại nhiệt độ nung 900 oC lớp phủ HA có độ kết dính cao nhất và tạo liên kết hóa học tốt với nền titan trong khi đó thời gian nung 4 giờ là thích hợp để được lớp phủ HA với độ bền bám dính cao.
d. Ảnh hưởng của chế độ nung đến khả năng chống ăn mòn
Đối với vật liệu cấy ghép implant kim loại ứng dụng trong cơ thể người, ngoài độ bền cơ học thì khả năng chống ăn mòn và khả năng tương thích sinh học là vô cùng quan trọng. Một vật liệu có độ bền cơ học tốt nhưng khả năng chống ăn mòn kém, hay nói cách khác có sự phân hủy, giải phóng các ion kim loại độc hại cho cơ thể thì sẽ ảnh hưởng xấu đến các mô tế bào xung quanh vật liệu cấy ghép và ảnh hưởng lên chính vật liệu cấy ghép đó khi ứng dụng lâu dài trong cơ thể [9, 18, 112].
Do vậy, việc đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu kim loại cấy ghép là một yêu cầu bắt buộc khi nghiên cứu vật liệu ứng dụng y sinh.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng chống ăn mòn của vật liệu HA/Ti, các mẫu phủ HA/Ti được nung với khoảng nhiệt độ từ 500 oC đến 900 oC và thời gian nung 4 giờ, đã được tiến hành đo đường cong phân cực anốt trong
72 khoảng điện thế từ âm 250 mV so với điện thế mạch hở đến 1600 mV với tốc độ quét thế 1 mV/s trong dung dịch Ringer [102]. Các kết quả đo được thể hiện như trên hình 3.17 và các thông số điện hóa thu được từ phép đo thể hiện trên bảng 3.4.
Hình 3.17. Đường cong phân cực anốt của HA/Ti trong dung dịch Ringer Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu với nhiệt độ nung thay đổi
Kớ hiệu mẫu icorr(àA/cm2) Ecorr(mV)/ SHE
Ti pure 9,84 319
Ti-HA 500 oC 3,93 304
Ti-HA 600 oC 3,09 288
Ti-HA 700 oC 2,39 382
Ti-HA 800 oC 2,25 402
Ti-HA 900 oC 1,09 445
Các kết quả chỉ ra rằng, so với Ti nền không có lớp phủ, các đường cong phân cực anốt của các mẫu phủ HA có xu hướng dịch chuyển về phía giảm mật độ dòng ăn mũn (chuyển dịch sang bờn trỏi). Mật độ dũng ăn mũn giảm từ 9,84 àA/cm2 với mẫu Ti chưa phủ đến 3,93 àA/cm2 với lớp phủ HA/Ti nung ở nhiệt ở 500 oC. Khi tiếp
73 tục tăng nhiệt độ nung, mật độ dòng ăn mòn giảm xuống và đạt giá trị thấp đối với mẫu HA/Ti nung tại 900 oC đạt khoảng 1,09 àA/cm2. Đồng thời, điện thế ăn mũn của mẫu HA/Ti nung tại các nhiệt độ từ 700 oC đến 900 oC dịch chuyển về phía dương hơn so với mẫu titan không có lớp phủ. Nhìn chung, sự có mặt của HA đã tạo ra một lớp gốm cách điện che chắn cho nền và làm tăng khả năng chống ăn mòn cho nền titan. Tăng nhiệt độ nung đến 900 oC thì lớp phủ kín khít hơn do sự kết dính của các hạt HA tăng lên và sự thành của lớp TiO2 ngay sát nền kim loại cũng làm tăng khả năng che chắn cho titan và do đó làm tăng khả năng chống ăn mòn của vật liệu titan phủ HA.
Như vậy, lớp phủ HA đã giúp cải thiện khả năng chống ăn mòn của vật liệu HA/Ti đáng kể, trong đó các mẫu nung ở khoảng nhiệt độ 900 oC có khả năng chống ăn mòn tốt nhất.
Sự ảnh hưởng của thời gian nung đến khả năng chống ăn mòn của vật liệu titan phủ HA cũng được nghiên cứu và đánh giá. Đường cong phân cực anốt của các mẫu HA/Ti nung tại 900 oC với các thời gian nung thay đổi trong khoảng 1 - 8 giờ thể hiện như hình 3.18. Các thông số điện hóa tính được từ phần mềm trên máy Autolab – Nova 1.10 và được chỉ ra trên bảng 3.5.
Với mẫu HA/Ti nung trong thời gian 4 giờ, mật độ dòng ăn mòn giảm đến hơn 3 lần so với mẫu được nung trong 1 giờ và giảm hơn 5 lần so với mẫu được nung 8 giờ, và điện thế ăn mòn có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn (từ 390 mV với mẫu được nung trong 1 giờ đến 445 mV với HA được nung ở 900 oC 4 giờ). Tăng thời gian nung đến 6 giờ và 8 giờ làm giảm khả năng chống ăn mòn của vật liệu HA/Ti. Điều này gây ra bởi các vết nứt lớn trên bề mặt mẫu nên khả năng chống ăn mòn của vật liệu HA/Ti giảm đi.
Như vậy, nhiệt độ và thời gian nung mẫu ảnh hưởng đáng kể đến sự kết dính và cấu trúc của lớp phủ HA tạo thành bằng phương pháp sol-gel cũng như làm thay đổi sự hình thành lớp TiO2 trung gian. Một lớp phủ HA với cấu trúc đặc sít được hình thành ở nhiệt độ nung trong khoảng 800 – 900 oC làm tăng khả năng chống ăn mòn của vật liệu HA/Ti. Thời gian nung mẫu 4h là thích hợp nhất để chế tạo lớp phủ HA có khả năng chống ăn mòn cao trong dung dịch Ringer.
74 Hình 3.18. Đường cong phân cực anốt của HA/Ti trong dung dịch Ringer
Bảng 3.5. Thông số điện hóa của các mẫu với thời gian nung thay đổi Kớ hiệu mẫu icorr(àA/cm2) Ecorr(mV)/ SHE
HA 1h 3,93 390
HA 2h 2,27 405
HA 4h 1,09 445
HA 6h 5,35 407
HA 8h 6,02 365
Tóm lại, lớp phủ HA được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với các thông số: pH của sol bằng 7, số lượng lớp Sol phủ lên bề mặt mẫu titan là 5 lớp, nhiệt độ nung 900 oC và thời gian nung là 4 giờ cho lớp phủ có cấu trúc bề mặt đồng đều, khả năng tan chảy và kết dính của HA là tốt nhất. Tuy nhiên, so với các kết nghiên cứu của các tác giả trên thế giới [59, 87, 91, 113] thì độ bền bám dính của lớp phủ HA trên titan cần được cải thiện. Điều này có thể thực hiện bằng các phương pháp xử lý bề mặt để cải thiện lực liên kết cơ học giữa lớp phủ với nền titan hoặc tạo dẫn xuất của HA để cải thiện lực liên kết hóa học giữa lớp phủ với nền.