3.1. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ HA bằng phương pháp Sol-Gel
3.1.3. Nghiên cứu nâng cao độ bền bám dính của lớp phủ HA
3.1.3.3. Nghiên cứu nâng cao độ bền bám dính bằng lớp FHA
Đối với các ứng dụng y sinh học dài hạn, các lớp phủ cần phải có tốc độ hòa tan thấp, độ ổn định hóa học cao và lực liên kết với các chất nền lớn. Do đó, một hướng nghiên cứu khác để tăng cơ tính cũng như làm tăng khả năng tương thích sinh học của vật liệu là chế tạo các lớp dẫn xuất của HA mà điển hình là FHA. Các lớp phủ FHA là sự kết hợp của các ion F- trong mạng tinh thể apatit có độ ổn định hóa học cao hơn so với HA [60-62]. Trong nghiên cứu này chúng tôi chế tạo các lớp phủ FHA với sự thay thế 1 phần hoặc toàn phần nhóm OH- của HA bằng F- với pH của dung dịch Sol là 7, nhiệt độ nung 900 oC và thời gian nung 4 giờ.
88 a. Cấu trúc và thành phần pha của lớp phủ FHA
Các lớp phủ FHA được chế tạo tương ứng với hàm lượng F- tăng dần theo tỷ lệ phần mol F-/OH- lần lượt là 0,5-1,5; 1-1, 1,5-0,5, 2-0 để thu được các dẫn xuất có công thức lần lượt là Ca10(PO4)6(OH1,5)F0,5, Ca10(PO4)6(OH)F, Ca10(PO4)6(OH0,5)F1,5, Ca10(PO4)6F2. Các dẫn xuất này được kí hiệu lần lượt là FHA0.5, FHA1, FHA1.5 và FHA2.
Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FHA có hàm lượng F- thay đổi khác nhau:
1- FHA0.5; 2-FHA1; 3- FHA1.5; 4- FHA2.
Hình 3.32 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FHA đã chế tạo. Trên đường 1 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FHA0.5, xuất hiện các pic đặc trưng cho HA và một vài pic của FHA với cường độ nhỏ. Các đường từ 2 đến 4 tương ứng với Ca10(PO4)6(OH)F, Ca10(PO4)6(OH0,5)F1,5, Ca10(PO4)6F2, cho thấy cường độ các pic của FHA tăng lên theo hàm lượng flo. Ngoài ra, còn xuất hiện pic đặc trưng của TiO2
do hiện tượng oxy hóa trong quá trình nung mẫu.
Hình thái học bề mặt của các lớp phủ FHA/Ti được chụp bằng ảnh SEM với độ phóng đại 30.000 lần và thể hiện trên hình 3.33. Các lớp phủ FHA0.5, FHA1, FHA1.5 và FHA2 có cấu trúc bề mặt bao gồm nhiều lớp chồng lên nhau và có sự dính kết đồng đều trên khắp bề mặt.
89 Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các lớp phủ FHA
b. Độ bền bám dính của lớp phủ
Độ bền bám dính của các lớp phủ FHA được thể hiện trên hình 3.34. Kết quả đo cho thấy, so với lớp phủ HA thì các lớp phủ FHA có độ bền bám dính tăng lên rõ rệt.
Trong đó lớp phủ FHA1 có độ bền bám dính tốt nhất với lực bám dính 15,72 MPa.
Cường độ bền bám dính giữa lớp phủ và chất nền quyết định bởi liên kết cơ học và liên kết hóa học. Trong nghiên cứu này các điều kiện thực nghiệm là giống nhau, bề mặt mẫu được xử lí như nhau, do đó liên kết cơ học được coi là giống nhau. Vì vậy, sự tăng lên của cường độ bền bám dính của các lớp phủ FHA là do các liên kết hóa học mạnh hơn giữa lớp phủ và nền kim loại trong quá trình kết tinh, đặc biệt là ở giai đoạn nung [113].
Zhang và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng, sự hiện diện của các ion flo không chỉ làm thay đổi sự hấp thụ hóa học và hấp thụ vật lí trên giao diện giữa lớp phủ và nền kim loại trong quá trình phủ và sấy khô mà còn thu hút nhiều oxy hơn gần giao diện để tạo thành liên kết giữa các ion như: liên kết của Ti–O–Ca–P–F xảy ra trong quá trình nung, do đó góp phần tăng cường độ bền bám dính của các lớp phủ FHA. Khi tăng hàm lượng F- sẽ làm tăng lực liên kết hóa học giữa nền kim loại và lớp phủ.
90 Hình 3.34. Độ bền bám dính của lớp phủ FHA
Hình 3.35 là hình ảnh các mẫu FHA sau khi đo độ bền bám dính bằng phương pháp pull-out. Màu sắc thay đổi trên ảnh 3D, từ màu đỏ đến màu xanh lục thể hiện sự nhấp nhô trên bề mặt của mẫu sau khi đo độ bám dính.
Hình 3.35. Ảnh 3D Macroscope trên bề mặt mẫu sau khi đo lực bám dính
Hình 3.36 là đồ thị so sánh độ bền bám dính của các lớp phủ tương ứng: HA trên titan thường (HA/Ti); HA trên TiO2 trung gian (HA/TiO2/Ti), HA phủ trên titan xốp (HA/Ti xốp) và lớp phủ FHA. Có thể thấy rằng cấu trúc lỗ xốp của lớp TiO2 trung gian
91 đã giúp cải thiện độ bền bám dính của lớp phủ HA một cách rõ rệt (tăng hơn 2 lần). Độ bền bám dính còn được cải thiện hơn nữa khi phủ HA trên nền titan xốp (tăng đến 3 lần).
Trong khi đó, sự thay đổi thành phần của lớp phủ cũng góp phần cải thiện độ bền bám dính nhờ việc ra tạo liên kết hóa học giữa bề mặt nền titan và lớp phủ. Độ bền bám dính của lớp phủ HA trên nền titan bằng phương pháp sol-gel đạt được trong luận án này tương đương với các kết quả đã được công bố trên thế giới và được chỉ ra trên bảng 3.7.
Hình 3.36. So sánh độ bền bám dính của các lớp phủ
Bảng 3.7. So sánh một số kết quả đo độ bền bám dính của lớp phủ HA và FHA.
Một số kết quả đã công bố
Lớp phủ HA Lớp phủ FHA
Zhang và cộng sự [113] 11 MPa 17-18 MPa
Cheng và cộng sự [91] 19 MPa 26 – 27 MPa
Eliaz và cộng sự [116] 15 MPa -
Yang và cộng sự [88] 13 MPa -
Kết quả của luận án 17,84 MPa 15,72 MPa