3.1. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ HA bằng phương pháp Sol-Gel
3.1.1. Nghiên cứu đặc tính của sol
3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng giá trị pH của sol đến sự hình thành pha
Trong phương pháp sol-gel chế tạo lớp phủ HA, thời gian phát triển mầm (aging time) của hỗn hợp là rất cần thiết trước khi xử lý nhiệt để có được lớp HA chất lượng tốt. Trong quá trình phát triển mầm, các tiền chất đã tham gia các phản ứng trùng hợp và keo hóa. Các kết quả công bố của tác giả Kim [12] chỉ ra rằng thời gian phát triển mầm từ 3 ngày đến 7 ngày và nhiệt độ để phát triển mầm khoảng 400C là cần thiết để tạo ra sự keo hóa của sol, hình thành liên kết [–Ca–O–P–] và thúc đẩy sự kết tinh hình thành HA của các lớp phủ sau khi xử lý nhiệt. Lớp phủ HA được chế tạo bằng phương pháp sol-gel thường tạo thành các sản phẩm phụ (canxi oxit (CaO), canxi cacbonat (CaCO3) và tricanxi phốt phát (TCP)) do tính không ổn định của sol dẫn đến sự keo hóa không hoàn toàn. Do đó, cần cải thiện quá trình keo hóa của sol để cải thiện tính chất của lớp phủ. Chẳng hạn như tính đồng nhất pha, độ ổn định cấu trúc và tính toàn vẹn cơ học. Với mục đích cải thiện độ ổn định của sol HA và lớp phủ, chúng tôi thêm vào dung dịch sol một lượng dung dịch amoni hydroxit (NH4OH) 1M để điều chỉnh pH và cải thiện độ sánh nhớt của dung dịch sol giúp cho việc chế tạo mẫu trở nên dễ dàng và hiệu quả.
Trong nghiên cứu này, dung dịch sol HA được chế tạo từ hỗn hợp tiền chất chứa 0,2 mol H3PO4 và 0,334 mol Ca(NO3)2.4H2O trong dung môi etanol. Dung dịch NH4OH 1 M được thêm vào hỗn hợp sol HA để thay đổi khoảng pH từ 3 đến 9 và được đo trên máy đo pH Ohaus ST20, Canada. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha HA được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu HA chế tạo từ các sol có giá trị pH khác
54 nhau. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, nhận thấy ở pH = 3, đã xuất hiện các pic đặc trưng của HA ở góc 2θ khoảng 270, 310, 320, 340.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X với sự thay đổi pH của dung dịch
Tuy nhiên, bên cạnh các đỉnh HA, còn xuất hiện các đỉnh đặc trưng của hợp chất α-TCP (Ca3 (PO4)2). Khi giá trị pH tăng, cường độ của các đỉnh HA tăng trong khi cường độ của các đỉnh α-TCP giảm. Điều này có thể được giải thích từ các phản ứng hình thành HA và α-TCP như sau:
10Ca(NO3)2 + 6H3PO4 + 20NH4OH ↔ Ca10(PO4)6(OH)2(HA)+ 20NH4NO3+18H2O (3.1)
3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 ↔ Ca3(PO4)2(α-TCP)+ 6HNO3 (3.2) Theo lý thuyết về trạng thái cân bằng, ở giá trị pH cao tức là hàm lượng NH4OH cao, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo ra HA như xảy ra ở phản ứng (3.1) do đó, trên giản đồ nhiễu xạ tia X cường độ pic của HA tăng lên. Trong trường hợp pH của dung dịch sol bằng 3 sẽ xảy ra phản ứng (3.2) khi có mặt ion H+ của môi trường axit và tạo ra sản phẩm phụ là α-TCP. Do vậy trên giản đồ nhiễu xạ tia X cường độ xuất hiện pic đặc trưng của α-TCP tương đối lớn.
55 Sự ảnh hưởng của pH đến sự hình thành HA có thể được giải thích rõ hơn theo cơ chế như chỉ ra trên hình 3.2 [7].
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành HA.
Như vậy, khi pH tăng thì sự hình thành pha HA tăng lên. Dung dịch NH4OH 1 M được thêm vào hỗn hợp tiền chất của sol đã cải thiện tính chất của sol. Tăng hàm lượng NH4OH làm tăng pH và tăng độ nhớt của dung dịch hỗn hợp, đặc biệt là đã ảnh hưởng đến giai đoạn phát triển mầm [12]. Sự có mặt của NH4OH giúp cải thiện sự trùng hợp, sự cô đặc (gel) của sol và dẫn đến thay đổi về cấu trúc của chúng. Sự cải thiện quá trình gel hóa đã rút ngắn thời gian phát triển mầm tinh thể cho quá trình kết tinh HA. Với các mẫu chế tạo tại các giá trị pH = 7 và pH = 9 của sol, cường độ các pic HA của các mẫu khá lớn. Tuy nhiên, cường độ các pic của HA không có sự chênh lệch nhiều giữa các giá trị pH này.
3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ nhớt của sol
Để chọn pH của sol phù hợp cho chế tạo lớp phủ HA bằng phương pháp sol- gel thì ngoài thành phần pha, độ nhớt của dung dịch sol cũng rất quan trọng. Bởi vì, nếu độ nhớt thấp thì lớp phủ khó bám dính với nền kim loại dẫn đến chúng có thể bị bật ra khỏi nền khi thực hiện quay li tâm để san phẳng bề mặt lớp phủ. Ngược lại, nếu độ nhớt quá cao, dung dịch đặc sánh, gây khó khăn cho việc phủ mẫu, cũng như khó khống chế chiều dày của lớp phủ. Do đó, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng độ nhớt
56 của dung dịch sol theo pH để tìm ra dung dịch phù hợp nhất vừa đảm bảo việc phủ mẫu hiệu quả vừa có được lớp phủ chất lượng tốt.
Trong nghiên cứu này, độ nhớt của các sol HA chuẩn bị tại các giá trị pH= 3, 5, 7 và 9 đã được nghiên cứu qua thông số độ nhớt tương đối ηtđ. Giá trị độ nhớt của các dung dịch sol được đo bằng phương pháp đo thời gian chảy của chất lỏng qua ống mao quản nhớt kế Ostwald và được tính theo công thức:
ηtđ= tdd. ddd/ tdm.ddm
Trong đó: tdd là thời gian chảy của dung dịch sol HA ( s) ddd là khối lượng riêng của HA (3,14 g/cm3) tdm là thời gian chảy của dung môi etanol (s) ddm là khối lượng riêng của dung môi (0,79 g/cm3) Bảng 3.1. Độ nhớt của dung dịch sol theo pH
TT pH của sol Độ nhớt tương đối ηtđ
1 PH= 3 3,18
2 PH= 5 4,17
3 PH=7 5,13
4 PH= 9 6,49
Từ bảng 3.1, giá trị pH của dung dịch tăng thì độ nhớt tương đối của dung dịch sol HA cũng tăng lên. Độ nhớt tương đối của dung dịch đạt được cao nhất tại pH=9 với giá trị 6,49. Như vậy, khi thêm NH4OH vào hỗn hợp các tiền chất của canxi và phốt pho không những làm thay đổi pH, thành phần pha mà còn làm thay đổi độ nhớt của sol. Sự tăng độ nhớt của dung dịch sol theo hàm lượng NH4OH được giải thích theo cơ chế của quá trình hình thành sol HA diễn ra khá phức tạp theo các phản ứng hóa học sau:
Đầu tiên, khi thêm dần dần dung dịch H3PO4 [công thức cấu tạo O=P(OH)3] vào dung môi etanol và khuấy trộn tạo ra dung dịch tiền chất chứa P, sẽ xảy ra phản ứng:
O=P(OH)3+ x C2H5OH O=P(OC2H5)x(OH)3-x+ x H2O (3.3)
Sau đó, trộn dung dịch chứa tiền chất Ca2+ vào dung dịch tiền chất chứa P xảy ra phản ứng hình thành các liên kết [-Ca-O-P] tạo ra các oligome như sau:
57 Ca2+ + 2 [O=P(OC2H5)x(OH)3-x] [O=P(OC2H5)x(O)3-x ]1-y-Ca-[P=O (OC2H5)x (O)3- x]y+ 2(3-x) H+ (3.4)
Phản ứng 3.4 làm cho pH của dung dịch giảm đi do có sự sinh ra của ion H+. Sau đó, khi thêm dung dịch NH4OH vào hỗn hợp tiền chất sẽ xảy ra phản ứng:
H+ + OH- H2O (3.5)
Đồng thời, sự có mặt của NH4OH góp phần làm tăng tốc độ phản ứng (3.4) tức là cải thiện hiệu suất của phản ứng polyme hóa, làm tăng chuỗi liên kết [-Ca-O-P], và dẫn đến tăng quá trình cô đặc do vậy độ nhớt của dung dịch sol tăng lên. Hơn nữa, sự hình thành chuỗi liên kết (-Ca-O-P-) tăng lên làm cho khối lượng phân tử của hạt keo tăng lên do đó độ nhớt của sol tăng lên. Tuy nhiên, với pH = 9, dung dịch sol có độ sánh sệt lớn, gây khó khăn cho việc phủ mẫu. Ở pH = 7, độ nhớt của dung dịch sol là 5,13 tương ứng với hàm lượng NH4OH 1M khoảng 5 % theo thể tích (10 mL) và với độ nhớt này quá trình phủ mẫu có thể tiến hành dễ dàng. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của Kim [12], theo đó hàm lượng NH4OH 5
% là tối ưu để thu được lớp phủ có độ ổn định hóa học và độ đồng đều tốt nhất.
3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến cấu trúc bề mặt của lớp phủ
Để chọn pH của sol thích hợp nhất cho quá trình phủ lớp HA vừa đảm bảo dễ dàng trong khâu chế tạo lớp phủ vừa có cấu trúc bề mặt đồng đều chúng tôi tiến hành phủ mẫu bằng phương pháp quét dung dịch sol lên bề mặt nền titan với kích thước ϕ15 mm x 2 mm và quan sát cấu trúc bề mặt của lớp phủ. Trong các nghiên cứu ban đầu về lớp phủ HA trên nền titan, các Sol HA với pH từ 3 – 9 được phủ lên kim loại nền titan và được nung tại nhiệt độ 800 oC ( như đã tham khảo trong các nghiên cứu của tác giả Jafari [107]) với thời gian nung 1 giờ. Hình thái học bề mặt của các mẫu được chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và thể hiện trên hình 3.3. Với pH = 3 và pH = 5, cấu trúc bề mặt của lớp phủ không đồng đều, xuất hiện nhiều đám kết tụ xốp màu trắng. Những đốm trắng này có thể là do ở pH thấp đã xảy ra đồng thời các phản ứng hình thành HA và α-TCP. Ở pH = 7, bề mặt mẫu là một cấu trúc đồng đều, hầu như không còn dạng kết tụ xốp màu trắng và lớp phủ chắc đặc hơn. Tuy nhiên, pH tăng đến 9, trên bề mặt mẫu có nhiều vết nứt lớn. Như vậy, với pH = 7 và pH = 9, mặc dù không có sự khác biệt nhiều về thành phần pha của sol nhưng sự khác biệt
58 lớn về độ nhớt cũng như làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc bề mặt của lớp phủ HA.
Cụ thể là ở pH = 9 của sol, cấu trúc bề mặt có nhiều vết nứt lớn trong khi đó với pH của sol bằng 7, tính chất của sol đã được cải thiện, dễ dàng trong việc phủ mẫu và lớp phủ tạo thành có độ đồng đều cao nhất. Do đó, pH của dung dịch sol bằng 7 được chọn để tiến hành chế tạo lớp phủ HA trong các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.3. Hình thái bề mặt của các lớp phủ HA với pH của Sol thay đổi.
3.1.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự phân hủy của sol HA
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cơ chế phân hủy các hợp chất cũng như cơ chế tạo thành tinh thể HA được nghiên cứu bằng phân tích giản đồ DTA và TGA.
Hỗn hợp sol HA được nung từ nhiệt độ phòng đến 1000 oC trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Hình 3.4 là giản đồ DTA và TGA của sol HA.
Trên giản đồ cho thấy ở nhiệt độ khoảng 128 oC đến 252,7 oC, khối lượng mẫu giảm mạnh đến 45 %. Quá trình này liên quan đến các quá trình bay hơi nước và đốt cháy dung môi etanol dư thừa. Từ nhiệt độ 252,7 oC đến 536,36 oC, khối lượng mẫu vẫn tiếp tục giảm tương ứng với giá trị khoảng 15 %. Ở khoảng nhiệt độ này, đã xảy ra quá trình tách nước trong mạng tinh thể của HA. Các phân tử nước này là sản phẩm của các phản ứng hóa học xảy ra giữa các tiền chất trong quá trình già hóa dung dịch
59 sol. Tại nhiệt độ 536,36 oC, xuất hiện một pic nhỏ đặc trưng cho một quá trình chuyển pha tạo HA của các hợp chất Ca-P. Trong khoảng nhiệt độ 536,36 oC trở lên đến 1000
oC, mẫu hầu như không có sự thay đổi khối lượng. Điều này cho thấy quá trình tạo ra HA đã kết thúc hoàn toàn [93, 108]. Từ giản đồ DTA và TGA có thể kết luận rằng nhiệt độ nung thích hợp của quá trình tạo lớp phủ HA bằng phương pháp sol-gel cần lớn hơn 500 oC.
Hình 3.4. Giản đồ DTA và TGA của dung dịch sol HA