CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.2. Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công thức chung:
R1 C CH O
R3
C R2 O
Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện
thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và enol:
R1 C CH
O R3
C R2 O
R1 C C
O R3
C R2 OH Dạng xeton Dạng enol
Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên đƣợc bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Trong dung môi ít phân cực dạng xeton chiếm ƣu thế còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ƣu thế. Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau.
C C
R'
H COR
OH C
C
R'
H C
O O H R
C C
R
OC H
OH R
Dạng Cis Dạng Trans 1.2.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại
Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo phức tốt. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở đây β-đixetonat là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức chất tương tự như cấu trúc dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử :
C C O
O M
C
n+
R2
R1 R3
C C O
O M
C
n+
R2
R1 R3 C
C O
O M
C
n+
R2
R1 R3
.... . . . .. ... . . .
..
Sự giải tỏa electron chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường.
Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)2, Ca(II) tạo thành phức chất chóp vuông Ca(acac)2.H2O:
HC
O C O C
Cu CH3
CH3
C C
CH CH3
CH3 O
.. . . . . O
. .. . . .
. .... . . . .
.. . .
HC
O C O C
Ca CH3
CH3
C C
CH CH3
CH3 O
O OH2
.. . . . . . .. . . .
. .... . . . .
. . . .
Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng. Ngoài ra, các β- đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn.
Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis có dạng [Ln(β-đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat [Ln(acac)4]- [14, 40]. Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử β- đixetonat liên kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β-đixetonat)3] hoặc dưới dạng hiđrat [Ln(β-đixetonat)3].nH2O. Các ion Ln3+ chƣa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hướng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản phẩm
cộng với bazơ Lewis nhƣ 1,10-phenanthrolin, 2,2’-dipyridin, tri-n-octylphotphin oxit,... hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat. Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tử β-đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng
4
Ln dixetonat
. Những anion phức này đƣợc trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu cơ đƣợc proton hóa (nhƣ pyridin, piperidin, isoquinolin,...), hay một ion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N,...).
Tác giả [4] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của hai hình vuông . Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:
HC
O
O OH2 Er
C C CH3
CH3
OH2
.. . . . . . .. . . .
3
Các tác giả [30] đã nghiên cứu cấu trúc của Er(acac)3.phen (hình 1.1) và [Ce(acac)4] (hình 1.2):
HC
O C C CH3
CH3
.. . . . . . .. . . .
3 N N
Er O
Hình 1.1. Cấu trúc của Er(acac)3(phen)
Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4]
Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tƣ vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thay thế. Số phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng, nên thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng nhƣ thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [5].
Trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục đƣợc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:
Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiếu tâm phối trí.
Nghiên cứu tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điốt phát quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,…)
Các tác giả [29,30] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất của β-dixeton với đất hiếm. Trong đó, R là thiophen M là các nguyên tố đất hiếm, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặc nitơ. Theo tài liệu chúng tôi thu thập đƣợc thì R là các nhóm naphtalen, antraxen hoặc là pyren còn ít đƣợc đề cập đến.
1.2.3. Sản phẩm cộng của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
Nhiều -đixetonat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn tại ở dạng hiđrat hoặc dạng polime. Để tổng hợp các -đixetonat đất hiếm có khả năng thăng hoa cần phải hạn chế quá trình hiđrat hóa và polime hoá bằng hai cách: hoặc là tổng hợp các -đixetonat của các -đixeton có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên hiệu ứng không gian có tác dụng ngăn cản quá trình polime hoá ; hoặc là đƣa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp. Trong thực tế nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương ứng.
Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β- đixetonat khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm. Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lƣợng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là thay thế các phân tử nước này bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44].
Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ P có thể đƣợc tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:
1. Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch.
2. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai P trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo nên phức chất hỗn hợp với phức chất bậc hai.
Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp Ln(pfnp)3(phen) (Ln = Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp =4,4,5,5,5-pentafloro-1-(2- naphthyl)-1,3-butadion; phen: o-phenantrolin). β-đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm.Ngoài ra các β-đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tương đối bền với các ion đất hiếm . Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –CH trong phối tử β-đixeton bằng nguyên tử khác nhƣ -CF có thể giảm năng lƣợng dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên, do các ion đất hiếm có phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử H2O để bão hòa cầu phối trí, vì vậy các phối tử nhƣ phen, bipy...đƣợc coi nhƣ một tác nhân thay thế phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí.
1.2.4. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại
β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và đƣợc nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:
Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat đƣợc đƣa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng.
Giữa những năm 1960: các β-đixetonat đƣợc xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze.
Từ 1970 đến 1980: đƣợc xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này đƣợc dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của chúng nhƣ chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng pha hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,...
Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó sắc tiến hành kí khí để tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không. Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn đƣợc nghiên cứu và sử dụng khá nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học nhƣ phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10]. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Hai loại phức chất đƣợc sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod:
6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5- heptandion) [31, 42].
Từ những năm 1990, các -đixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi. Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:
Các tác giả ở tài liệu [25] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}2(tetraglyme)]
(DPM: đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C, có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 10000C. Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) đƣợc dùng làm tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 (M: Ni, Cu và Pt). Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)3.phen. Đến năm 2005, ông đƣa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 đƣợc chế tạo từ các phức hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng mỏng này [12, 24].
Năm 2009, Waechtler và cộng sự [41] đã công bố những kết quả mới về màng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng acetylacetonat, ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị điện tử (ULSI) . Ngoài ra, các β-đixetonat còn đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực y học. Những nghiên cứu của tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β-đixetonat của Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 (bzac: 1-phenyl-1,3-butandionat) đƣợc nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thƣ.
Hoạt tính quang học của phức chất β-dixetonat với Eu đã đƣợc tác giả [37]
nghiên cứu. Tuy nhiên, khả năng phát quang của các phức chất của β-dixetonat với các nguyên tố đất hiếm khác còn chƣa đƣợc đề cập đến.