CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:
- Cân một lƣợng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,01÷0,03 g) trên cân phân tích, chuyển toàn bộ lƣợng cân vào bình Kendan.
- Thấm ƣớt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra. Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng để loại SO2 .
- Tiếp tục lặp lại quy trình nhƣ trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu đƣợc trong suốt và có màu đặc trƣng của ion đất hiếm.
- Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều.
Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]
Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH 5 (đệm axetat).
Nguyên tắc
Dựa trên phản ứng tạo phức chất bền của ion đất hiếm với EDTA:
3 2
4 4
Ln NH IndLnInd NH
3 2
Ln H Y2 LnY 2H
2 2
LnInd H Y2 LnY 2H Ind (xanh) (đỏ nho) Quy trình tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ln3+ vào bình nón c 100 ml.
Thêm 5 ml dung dịch đệm axetat có pH 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dd chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ. Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml).
Hàm lƣợng ion đất hiếm xác định theo công thức:
2 EDTA 3 Ln 1
V .C 50 1
%Ln M 100%
V 10 m
%Ln = 5. V2
V1 .CEDTA . MLn m
Trong đó: CEDTA: nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l) m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)
MLn: khối lượng nguyên tử của Ln 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu đƣợc, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400÷4000 cm-1, mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C- NMR đƣợc ghi trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung môi CH3OD đối với phức chất bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 và dung môi CDCl3 đối với phức chất hỗn hợp Ln(TNB)3(phen) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất đƣợc đo ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) với đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å). Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34cm. Khoảng cách từ tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10cm. Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể đƣợc thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc đƣợc tính toán và tối ƣu hóa bằng phần mềm SHELXS-97.
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Dụng cụ và hóa chất
3.1.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml.
- Bình định mức c 50 ml, 100ml.
- Buret c 25ml.
- Pipet 1ml, 2ml, 5ml.
- Bình kenđan.
- Bình nón 100ml, 250ml.
- Phễu lọc thủy tinh xốp.
- Cân phân tích, cân kĩ thuật.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm.
- Máy khuấy từ.
3.1.2. Hóa chất
- Naphthoyltrifloaxetone , o-phenantrolin, α,α’-dipyridin, 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit, 2,2’ – dipyridin N – oxit
- Các oxit đất hiếm: Y2O3, Nd2O3, Ho2O3, Er2O3. - Axit clohiđric đặc (HCl), Axit sunfuric đặc (H2SO4).
- Natri hiđroxit khan (NaOH), asenazo III.
- Chất chuẩn EDTA.
- Dung dịch Na2CO3 10%, dung dịch HCl loãng.
- Các dung môi: metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH),clorofom (CHCl3), cacbon tetraclorua (CCl4), n-hexan (C6H14).
Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A).
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất 3.1.3.1. Dung dịch muối LnCl3
Hòa tan 0,1 mmol oxit Ln2O3 trong HCl đặc cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. Cô trên bếp điện để đuổi axit dư, thêm khoảng 5 ml nước cất rồi tiếp tục đun trên bếp điện để đuổi hết axit dư và nước đến khi thu được dung dịch muối Ln3+
dạng sệt. Lặp lại từ 3 – 5 lần.
3.1.3.2. Dung dịch EDTA 10-3M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 800C cho đến khi khối lƣợng không đổi, để nguội. Cân chính xác 3,72 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0,01 mol
EDTA). Chuyển toàn bộ vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất tới khoảng nửa bình rồi lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch EDTA 10-2M.
Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 10-2M vào bình định mức 100ml, thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-
3M.
3.1.3.3. Dung dịch asenazo III 0,1%
Cân 0,05g asenazo III trên cân phân tích rồi chuyển vào cốc thu tinh c 100ml, hoà tan bằng một ít nước cất.Nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng dung dịch đến 60oC. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch asenazo III 0,1%.
3.1.3.4. Dung dịch đệm axetat có pH 5
Pha dung dịch CH3COONa 2M: hòa tan 8,2 gam muối CH3COONa (ƣng với 0,1 mol CH3COONa) bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 50ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa 2M.
Pha dich dịch CH3COOH 2M: dùng pipet lấy chính xác 5,7 ml dung dịch axit CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH) rồi chuyển vào bình định mức 50ml. Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COOH 2M.
Pha dung dịch đệm axetat có pH 5: lấy 50 ml dung dịch CH3COONa 2M vào bình định mức 50ml. Thêm tiếp vào đó 28 ml dung dịch CH3COOH 2M, thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH 5.