CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
3.2. Tổng hợp các phức chất
3.2.1. Tổng hợp các Naphthoyltrifloaxetonat của Y3+, Nd3+, Ho3+, Er3+
Trên thực tế, chúng tôi chƣa tìm thấy tài liệu nào nói về quy trình tổng hợp
các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của Y, Nd, Ho, Er. Việc tổng hợp các phức chất này đƣợc mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2-(2,2,2-Trifloethyl)-1- indonat của Eu, Sm trong tài liệu [17].
Quy trình tổng hợp như sau
- Hỗn hợp gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol naphthoyltrifloaxeton trong 30 ml dung môi metanol đƣợc khuấy đều trong 15 phút, dung dịch có màu vàng be của naphthoyltrifloaxeton. Thêm từ từ 0,2 mmol LnCl3 vào hỗn hợp trên, khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay hơi đến khi còn khoảng 5ml. Hỗn hợp phản ứng có màu đặc trƣng của ion Ln3+
- Thêm 10ml CCl4 vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa. Tiếp tục lặp lại quá trình này cho tới khi lƣợng kết tủa tạo ra là không đổi.
- Lọc, rửa phức chất bằng CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu đƣợc có màu đặc trƣng của ion kim loại. Hiệu suất 70~80%.
Phản ứng xảy ra theo phương trình
Ln3+ + 3TNB- + 2H2O → Ln(TNB)3(H2O)2 (Trong đó Ln = Y, Nd, Ho, Er)
3.2.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat của Y3+, Nd3+, Ho3+, Er3+ với các phối tử hữu cơ (X)
Các phối tử hữu cơ X chúng tôi sử dụng để tổng hợp các phức chất hỗn hợp là o-phenantrolin (phen), α,α’-dipyridin (dpy), 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO1), 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO2).
Chúng tôi chƣa tìm thấy tài liệu nào nói về quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenantrolin. Việc tổng hợp các phức chất này đƣợc mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2-(2,2,2- Trifloethyl)-1-indonat của Eu, Sm với phen trong tài liệu [17].
Quy trình tổng hợp như sau
- Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (tổng hợp đƣợc ở trên) và 0,1 mmol X trong 30 ml dung môi metanol đƣợc khuấy đều ở nhiệt độ
phòng. Dung dịch có màu đặc trƣng của ion Ln3+. Tiếp tục khuấy đều khoảng 20 - 23 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện kết tủa.
- Thêm 10ml CCl4 vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và lƣợng phức chất tạo ra là không đổi.
- Lọc, rửa phức chất bằng CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu đƣợc có màu đặc trƣng của ion kim loại. Hiệu suất 70~80%.
Phản ứng xảy ra theo phương trình
Ln(TNB)3(H2O)2 + X → Ln(TNB)3.X + 2H2O Trong đó Ln = , Nd, Ho, Er
X = phen, dpy, dpyO1, dpyO2 3.2.3. Kết tinh lại phức chất
3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm
- Lấy lƣợng nhỏ phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (Y, Nd, Ho, Er) đã tổng hợp đƣợc hòa tan trong dung môi clorofom (CHCl3).
- Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm có đường kính nhỏ, bịp kím miệng ống nghiệm để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng. Sau khoảng từ 12 -15 ngày xuất hiện các tinh thể phức chất trên thành và đáy ống nghiệm. Tinh thể phức chất thu đƣợc có màu đặc trƣng của ion kim loại.
3.2.3.2 Kết tinh lại các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxtonat đất hiếm - Lấy lƣợng nhỏ phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (Y, Nd, Ho, Er) với các phối tử hữu cơ đã tổng hợp đƣợc hòa tan trong dung môi clorofom (CHCl3).
- Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm có đường kính nhỏ đã chứa sẵn dung môi n – hexan bằng một công tơ hút có một đầu nhọn đƣợc cắm sâu tận đáy ống nghiệm. Dung dịch trong ống nghiệm đƣợc phân làm 2 lớp, lớp bên dưới là phần phức chất tan trong clorofom, lớp trên là n–hexan (tỉ lệ V clorofom : V n-hexan = 1 : 5). Bịt kín miệng ống nghiệm.
- Để dung môi tự bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, sau khoảng từ 12 -15 ngày
xuất hiện các tinh thể phức trên thành và đáy ống nghiệm. Tinh thể phức chất thu đƣợc có màu đặc trƣng của ion kim loại.