Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu đƣợc từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lƣợng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử nhƣ quá trình quay, dao động, kích thích điện tử... Mỗi quá trình nhƣ vậy đều đòi hỏi một năng lƣợng nhất định đặc trƣng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trƣng để kích thích, trong đó bức xạ hồng ngoại đặc trƣng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tấn số đặc trƣng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trƣng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử.

Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.

Vì trong dung dịch axetylaxeton luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đồng phân là enol và xeton nhƣ đã nói ở trên, nên trong phổ hồng ngoại của nó có thể quan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này. Theo tài liệu [11] axetylaxeton có các dải hấp thụ đặc trƣng nhƣ sau:

- Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C=C ở dạng enol.

- Dải ở vùng 3200 - 3400 cm-1 đặc trƣng cho nhóm –OH ở dạng enol.

- Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton.

- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol.

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trƣng của các liên kết trong phối tử bị dịch chuyển nhiều do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion trung tâm và phối tử. Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện các dải hấp thụ đặc trƣng của các dao động liên kết phối trí. Quá trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử, ví dụ nhƣ các phức chất tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm nhƣ các phức chất β-đixetonat hay cacboxylat làm các dải hấp thụ đặc trƣng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại.

Thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm −OH của nước ở vùng 3200 - 3600 cm1.

Tác giả [4] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên tố đất hiếm (Sr, Ba, Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O = 1578 - 1610 cm-1, νC=C = 1511 - 1530 cm-1)so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O = 1731, 1707 cm-1, νC=C = 1628 cm-1).

Điều này chứng minh rằng khi tạo thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi do sự tạo thành liên kết kim loại-phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O.

So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 613 - 665 cm-1, dải này đƣợc cho là dao động hóa trị của liên kết M−O.

Do đó có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O.

Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ cường độ mạnh trong khoảng 1414 - 1467 cm-1 và 1349 - 1417 cm-1, lần lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3. Các dải với cường độ yếu trong vùng 2960 - 2989 cm-1 và 1912 - 1926 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm CH3.

Nhƣ vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác. Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm

1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [8]

Nguyên tắc cơ bản của cộng hưởng từ hạt nhân là sự hấp thụ cộng hưởng bức xạ vô tuyến bởi các hạt nhân có spin khi chúng đặt trong từ trường cư ng bức.

Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường ngoài sẽ có (2I +1) mức năng lƣợng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng lƣợng này phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân đó. Từ trường tổng này bao gồm những từ trường ngoài và từ trường ngược chiều gây ra bởi lớp vỏ điện tích

xung quanh hạt nhân. Nhƣ vậy hiệu mức năng lƣợng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ trường ngoài mà còn phụ thuộc vào lớp vỏ xung quanh hạt nhân ấy. Điều này dẫn tới các hạt nhân có môi trường hóa học khác nhau khi được đặt trong từ trường sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng.

Trong phương pháp công hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi được đo bằng tần số bức xạ vô tuyến bị hấp thụ.

Bằng cách thay đổi cường độ của từ trường ngoài sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng ứng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và từ đó có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học.

Phổ 1H-NMR có thể ghi nhận khá dễ dàng đo độ nhạy cảm cao , phổ 13C- NMR có độ nhạy kém hơn nhiều. Kĩ thuật biến đổi Fourier đã giúp ghi nhận tốt hơn tín hiệu của phổ 13C-NMR. Với ƣu điểm là có thể ghi nhận với hợp chất không chứa proton và khoảng phân tách giữa các pic khá lớn, phương pháp phổ 13C-NMR tỏ ra ƣu việt hơn 1H-NMR.

Trong phổ NMR, độ chuyển dịch hóa học (б ) là đại lƣợng đặc trƣng cho mỗi nhóm proton ở các phân tử khác nhau ( đối với phổ 1H=NMR, б = 0-10 ppm- chất chuẩn TMS). Do đó , dựa vào độ chuyển dịch hóa học có thể xác định cấu tạo phân tử của chất. Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ , nồng độ dung dịch và dung môi.

Đường cong tích phân trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân cũng đóng vai trò vô cùng quan trọng để phân tích phổ nhƣ:

- Phân tích định lƣợng nguyên tố là cá hạt nhân từ ( ví dụ , 1H, 19F ,31P…) - Xác định t số hạt proton của mỗi nhóm trong phổ để thiết lập cấu trúc phân tử.

- Phân tích định lƣợng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang không t lệ với số proton của mỗi nhóm mà còn t lệ với nồng độ của mỗi hợp phần trong hỗn hợp.

Đối với cá hợp chất chứa nhóm cacbonyl , phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C có ý nghĩa quan trọng vì hầu hết đều phối trí với kim loại qua nhóm C=O. Thông tin

về sự phối trí không thu đƣợc trong phổ 1H-NMR ,mà sẽ thu đƣợc qua phổ 13C- NMR. Độ chuyển dịch 13C nằm trong vùng rộng hơn nhiều so với 1H , nó nằm trong thang 0-250 ppm ( chất chuẩn TMS).

Cường độ vạch phổ xóa tương tác spin 13C t lệ với:

1. Số nguyên tử H gắn với nguyên tử cacbon 2. Số nguyên tử C tương đương.

Dựa vào cường độ vạch phổ có thể xét đoán sơ bộ xem vị trí nguyên tử cacbon trong phân tử ứng với vạch phổ nào.

1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng đƣợc cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [27].

Vị trí của các ảnh nhiễu xạ đƣợc giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.

Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp.

θ là góc nhiễu xạ Bragg, đƣợc tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ.

λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực.

Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl). Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở.

Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử

thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc F(hkl) và biên độ hàm sóng tổ hợp đƣợc tính theo công thức:

Thừa số cấu trúc: F(hkl) = A(hkl)2 +B2(hkl)

Biên độ hàm sóng tổ hợp: (hkl) N j j j j

j=1

A =f .cos2π(hx +ky +lz )

N

(hkl) j j j j

j=1

B =f .sin2π(hx +ky +lz )

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.

Nhƣ vậy nếu ta biết đƣợc bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán đƣợc thừa số cấu trúc

(hkl) c

F cho mọi ảnh nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình”

cho các giá trị F(hkl) ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) oxác định bằng thực nghiệm.

Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán đƣợc với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Trong đó, độ sai lệch R1 đƣợc tính bằng công thức [27]:

(hkl)o (hkl)c hkl

1

(hkl) o hkl

F - F R =

F





Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

2.1.1. Naphthoyltrifloaxeton

Naphthoyltrifloaxeton hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (HTNB) là hợp chất có công thức là:

HTNB (M=266 g mol), là chất màu vàng sáng, không mùi Iít tan trong nước tan nhiều trong rƣợu và các dung môi hữu cơ.

Là một β – dixeton nên HTNB tồn tại ở hai dạng xeton và enol.

Dạng xeton Dạng enol

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên HTNB là hợp chất có khả năng tạo phức cao.

Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH tạo liên kết cộng hóa trị và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở đây HTNB là phối tử hai càng.

2.1.2. O – phenanthroline (phen)

O – phenanthroline (phen) C12H8N2 là bazơ hữu cơ dị vòng có công thức cấu tạo:

Phen là chất rắn màu trắng, tỉ khối 1,31 g/cm3, nóng chảy ở 1170C. Tương tự Hacac, phen tan rất ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, benzen và một số dung môi hữu cơ khác. Là một bazơ hữu cơ rất thông dụng, phen có khả năng tạo phức chất với nhiều ion kim loại. Nhiều -đixetonat cộng hợp với phen tạo nên các phức chất hỗn hợp. Trong các phức chất hỗn hợp này, phen thường thể hiện là một

phối tử hai càng. Hai liên kết phối trí đƣợc hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp electron chƣa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức chất vòng năm cạnh bền vững. Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, phen chỉ thể hiện là phối tử một càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm, ví dụ trong phức chất VO(acac)2(phen).

2.1.3. α,α’- dipyridyl (dpy)

α,α’-dipyridyl (dpy) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử C10H8N2 (M=156,20 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

N N

α,α’-dipyridin là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ sôi , nhiệt độ nóng chảy , tan tốt trong một số dung môi hữu cơ nhƣ: alcol, ete, benzen, clorofom, axeton…

Trong thành phần phân tử của α,α’-dipyridyl có hai nguyên tử N ở vị trí α và α’ của vòng. Chúng có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức.

2.1.4. 2,2’ – dipyridyl N – oxit (dpyO1)

2,2’ – dipyridyl N - oxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử C10H8N2O (M=172,18 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

2,2’ – dipyridyl N - oxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí.

Trong phân tử 2,2’ – dipyridyl N - oxit nguyên tử oxi và nguyên tử nitơ còn 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho- nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức chất vòng càng.

2.1.5. 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit (dpyO2)

2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử C10H8N2O2 (M=188,18 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ nóng chảy t0nc = 296 – 2980C , tan rất ít trong các dung môi hữu cơ.

Hai nguyên tử oxi trong phân tử có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức chất vòng càng.