Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxetone và các phức chất đại diện đƣợc đƣa ra ở các hình 4.1 - 4.3.

Hình 4.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxeton

Hình 4.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(H2O)2

Hình 4.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(H2O)2

Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các Ln(TNB)3(H2O)2 dựa trên việc so sánh phổ của Ln(TNB)3(H2O)2 và phổ của phối tử tự do HTNB. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 4.2.

Bảng 4.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(H2O)2 và phối tử HTNB (υ, cm-1)

STT Hợp chất νsO-H ν sCH ν sC=O νsC-F νsM-O

1 HTNB 3459 3067 1601 1191 -

2 Y(TNB)3(H2O)2 3405 3065 1612 1293 572 3 Nd(TNB)3(H2O)2 3397 3071 1609 1292 573 4 Ho(TNB)3(H2O)2 3448 3074 1612 1298 570 5 Er(TNB)3(H2O)2 3434 3062 1608 1301 575

Trên phổ hồng ngoại của phối tử HTNB tự do (hình 4.1), dải ở vùng có số sóng 3459 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm -OH của phối tử ở dạng enol, dải ở 3067 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm napthalen, dải ở 1601 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O (xeton), dải ở 1191 cm-1 đặc trƣng cho dao động C-F.

Trên phổ của các phức chất (hình 4.2 đến 4.4), các dải hấp thụ có cường độ trung bình trong vùng 3397 - 3448 cm-1 đƣợc qui gán cho dao động hóa trị của nhóm -OH trong phân tử H2O phối trí. Các dải trong vùng 3062 - 3071 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm napthalen. Dải hấp thụ tại 1601 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O trong phối tử dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn trong các phức chất (1608 - 1612 cm-1). Chúng tôi cho rằng sự dịch chuyển này là do ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp của vòng dixeton và của nhóm naphtalen. Cũng do hiệu ứng này mà dải hấp thụ C-F của phối tử ở 1191 cm-1 đã dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn trong các phức chất (1292÷1301 cm-1). So với phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do, trong phổ của tất cả các phức chất xuất hiện thêm các dải hấp thụ với cường độ trung bình trong

vùng 570 - 575cm-1 các dải này đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết M- O. Các kết quả này cho thấy đã có sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O của phối tử.

4.2.2 . Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenantrolin (phen)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin và các phức chất hỗn hợp đại diện đƣợc đƣa ra ở các hình 4.4- 4.6.

Hình 4.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin

Hình 4.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(phen)

Hình 4.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(phen)

Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các Ln(TNB)3(phen) dựa trên việc so sánh phổ của các Ln(TNB)3(phen) với phổ của phối tử o-phenantrolin và phổ của các Ln(TNB)3(H2O)2 tương ứng. Kết quả được trình bày ở bảng 4.3.

Bảng 4.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(phen) và phối tử (υ, cm-1)

STT Hợp chất νsO-H

ν sCH (phen+TNB)

ν sC=O νsC-F νsM-O νsM-N

1 o-phenantrolin 3392 3070 - - - -

2 Y(TNB)3(phen) - 3067 1611 1301 582 478 3 Nd(TNB)3(phen) - 3060 1610 1295 577 477 4 Ho(TNB)3(phen) - 3057 1613 1299 579 471 5 Er(TNB)3(phen) - 3065 1608 1301 576 474

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantroline (hình 4.5) xuất hiện dải hấp thụ rộng, có cường độ mạnh trong vùng 3392 cm-1. Dải này đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của phân tử H2O kêt tinh trong phen.

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ của nhóm -OH trong vùng 34053427cm-1. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức, phen đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Các dải có cường độ yếu trong vùng 3065-3072 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm trong phối tử TNB- và phen. Dải hấp thụ trong vùng 1608-1613 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của TNB phối trí, dải hấp thụ trong vùng 1295-1301 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C-F của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 576-582 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-O. Nhƣ vậy trong phức chất hỗn hợp vẫn có sự tạo thành phối trí giữa ion đất hiếm với phối tử TNB-. Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng 471- 478 cm-1 trong phức hỗn hợp đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của

nhóm M-N, điều này chứng tỏ phen đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua các nguyên tử N.

4.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với α,α’-dipyridyl (dpy)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của α,α’-dipyridyl và các phức chất hỗn hợp đại diện đƣợc đƣa ra ở các hình 4.7- 4.9.

Hình 4.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của α,α’-dipyridyl

Hình 4.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(dpy)

Hình 4.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB)3(dpy)

Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các Ln(TNB)3(dpy) dựa trên việc so sánh phổ của các Ln(TNB)3(dpy) với phổ của phối tử α,α’-dipyridyl và phổ của các Ln(TNB)3(H2O)2 tương ứng. Kết quả được trình bày ở bảng 4.4.

Bảng 4.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(dpy) và phối tử (υ, cm-1)

STT Hợp chất νsO-H ν sCH

(Bpy+TNB)

ν sC=O νsC-F νsM-O νsM-N

1 α,α’-dipyridin - 3069 - - - -

2 Y(TNB)3(dpy) - 3062 1612 1301 576 472

3 Nd(TNB)3(dpy) - 3064 1616 1296 568 476 4 Ho(TNB)3(dpy) - 3062 1613 1296 575 474 5 Er(TNB)3(dpy) - 3064 1614 1296 576 469

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp của nhóm -OH trong vùng 34053427cm-1. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức, dpy đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Các dải có cường độ yếu trong vùng 3062-3064 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm

=CH của vòng thơm trong phối tử TNB- và dpy. Dải hấp thụ trong vùng 1612- 1616 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 1296-1301 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C-F của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 568-576 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-O. Nhƣ vậy trong phức chất hỗn hợp đã có sự tạo thành phối trí giữa ion đất hiếm với phối tử TNB-. Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng 469- 476 cm-1 trong phức hỗn hợp đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-N, điều này chứng tỏ dpy đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua nguyên tử N.

4.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridyl N – oxit (dpyO1)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N – oxit và các phức chất hỗn hợp đƣợc đƣa ra ở các hình 4.10- 4.12.

Hình 4.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N – oxit

Hình 4.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(dpyO1)

Hình 4.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(TNB)3(dpyO1)

Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các Ln(TNB)3(dpyO1) dựa trên việc so sánh phổ của các Ln(TNB)3(dpyO1) với phổ của phối tử 2,2’ – dipyridyl N – oxit và phổ của các Ln(TNB)3(H2O)2 tương ứng. Kết quả được trình bày ở bảng 4.5.

Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(dpyO1) và phối tử (υ, cm-1)

STT Hợp chất νsO-H

ν sCH

(BpyO1 +TNB)

ν sC=O νsC-F νsN-O νsM-O νsM-N

1 2,2’ – dipyridyl N –

oxit 3464 2957 - - 1045 - -

2 Y(TNB)3(dpyO1) - 3060 1613 1303 956 575 468 3 Nd(TNB)3(dpyO1) - 3071 1614 1296 957 573 475 4 Ho(TNB)3(dpyO1) - 3067 1612 1296 956 573 470 5 Er(TNB)3(dpy O1) - 3057 1613 1300 959 574 475

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 2,2’ – dipyridyl N – oxit xuất hiện dải đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của H2O kết tinh trong 2,2’ – dipyridyl N – oxit.

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm -OH trong vùng 34053427cm-1. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức dpyO1 đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Các dải có cường độ yếu trong vùng 3057-3071 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm trong phối tử TNB- và dpyO1. Dải hấp thụ trong vùng 1612-1614 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 1296-1303 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C-F của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 956 – 959 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm N – O của dpyO1, dải hấp

thụ trong vùng 573-575 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-O.

Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng 471- 478 cm-1 trong phức hỗn hợp đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-N, điều này chứng tỏ dpyO1 đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua O và nguyên tố N.

4.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit (dpyO2)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit và các phức chất hỗn hợp đại diện đƣợc đƣa ra ở các hình 4.13 - 4.15.

Hình 4.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit

Hình 4.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của (TNB)3(dpyO2)

Hình 4.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB)3(dpyO2)

Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất Ln(TNB)3(dpyO2) và phối tử (υ, cm-1)

STT Hợp chất νsO-H

ν sCH

(BpyO2 +TNB)

ν sC=O νsC-F νsN-O νsM-O

1 2,2’ – dipyridin

N,N’– oxit 3450 3056 - - 1016 -

2 Y(TNB)3(dpyO2) - 3057 1620 1299 958 572 3 Nd(TNB)3(dpyO2) - 3057 1615 1295 959 574 4 Ho(TNB)3(dpyO2) - 3062 1615 1300 959 569 5 Er(TNB)3(dpyO2) - 3060 1617 1303 959 574

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit xuất hiện dải hấp thụ rộng, có cường độ yếu trong vùng 3400 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của H2O, chúng tôi cho rằng phối tử 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit đã bị lẫn hơi ẩm.

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ của nhóm -OH trong vùng 3400cm-1. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức, dpyO2 đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Các dải có cường độ yếu trong vùng 3057-3062 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm

=CH của vòng thơm trong phối tử TNB- và dpyO2. Dải hấp thụ trong vùng 1615- 1620 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 1295-1303 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C-F của TNB- phối trí, dải hấp thụ trong vùng 956 – 1016 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm N–O của dpyO2, dải hấp thụ trong vùng 569-574 cm-1 đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của nhóm M-O. Nhƣ vậy trong phức chất hỗn hợp đã có sự tạo thành phối trí giữa ion đất hiếm với phối tử TNB- và dpyO2 qua nguyên tử oxi.

Kết luận: kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy trong các phức chất, phối tử TNB- liên kết với Ln3+ qua các nguyên tử oxi, các phối tử X đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và tạo liên kết với Ln3+ qua các nguyên tử N và O.