4.3.1 . Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HTNB
Để thuận tiện cho việc quy kết, chúng tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các H của naphtalen trong TNB- nhƣ sau:
CF3
O O
7
8 1
3 5 4
6
11
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phối tử HTNB được đưa ra ở hình 4.16 (a và b).
Hình 4.16a: Phổ 1H-NMR của HTNB
Hình 4.16b: Phổ dãn 1H-NMR của HTNB
Từ phổ 1H-NMR của HTNB, chúng tôi qui gán các tín hiệu của proton trong HTNB trong bảng 4.6.
Bảng 4.6: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của HTNB STT Vị trí (ppm) Tích phân Đặc điểm Qui gán
1
8,64
1,0 multriplet
H1 – naphtalen của dạng xeton
8,58 H1 – naphtalen của dạng enol
2 8,05÷7,91 4,0 multriplet
Các H còn lại của naphtalen 3 7,67÷7,57 2,0 multriplet
4 Không quan sát đƣợc tín hiệu proton của –CH2 của dạng xeton hoặc –CH và –OH của dạng enol.
4.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(H2O)2
4.3.2.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(H2O)2
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(H2O)2 được đưa ra ở hình 4.17 (a và b).
Hình 4.17a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(H2O)2
Hình 4.17b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(H2O)2
Sự qui gán các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức Y(TNB)3(H2O)2 đƣợc trình bày ở bảng 4.7.
ảng 4. Các tín hiệu trên phổ 1H-N R của (TNB)3(H2O)2 STT Vị trí(ppm) Đặc điểm Tích phân Qui gán
1 8.54 Singlet 2,0 3H của 3C1
2 8.05 Doublet 2,0 3H của 3C3
3 7.86 Doublet 2,0 3H của 3C8
4 7.81 Doublet 2,0 3H của 3C5
5 7.65 Doublet 2,0 3H của 3C4
6 7.54 Triplet 2,0 3H của 3C7
7 7.40 Triplet 2,0 3H của 3C6
8 6.67 Singlet 2,0 3H của 3 nhóm C11
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2, tín hiệu singlet ở 6,67 với tỉ lệ tích phân 2 đặc trƣng cho proton của đixeton đƣợc qui gán cho 3H của 3 nhóm C11. Các tín hiệu ở 8,54÷7,4 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ 2:2:2:2:2:2:2 đặc trƣng cho proton của vòng thơm, chúng tôi qui gán cho 21H của vòng naphtalen.
Việc qui gán chủ yếu dựa vào sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu được. Tín hiệu của proton ứng với các H của nước trong phức chất không quan sát được có thể do chúng trùng với tín hiệu proton của nước có trong dung môi ở 4,88 ppm. So sánh phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phối tử HTNB (Hình 4.16, bảng 4.6) với phổ 1H của phức chất Y(TNB)3(H2O)2 ta có thể kết luận đã có sự tạo phức giữa Y3+ và phối tử TNB-.
4.3.2.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TNB)3(H2O)2
Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3(H2O)2 chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C. Kết quả thu được ở hình 4.18 (a và b).
Hình 4.18a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(H2O)2
Hình 4.18b: Phổ dãn13C-NMR củaY(TNB)3(H2O)2
Sự quy gán tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)2(H2O)2 đƣợc trình bày ở bảng 4.8:
Bảng 4.8: Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(H2O)2
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán
1 189,5 Singlet
C của C=O
2 172,5 Quartet
3 120,7 Quartet C của C-F
4 93,3 Singlet C của C-H
5 137÷125,2 Singlet 10C của vòng naphtalen
Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 14 tín hiệu cộng hưởng từ với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3(H2O)2. Hai tín hiệu ở 189,5 và 172,5 ppm đƣợc qui gán cho nguyên tử C của nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 120,7 ppm ứng với C của nhóm C- F, tín hiệu đơn bội ở 93,3 ppm ứng với C của nhóm CH vùng xeton. Các tín hiệu ở 137-125,2 ppm đặc trƣng cho 10C của vòng thơm. Do việc qui gán từng tín hiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tín hiệu cho C vòng naphtalen.
4.3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(phen)
Để thuận tiện cho việc quy kết, chúng tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các H của naphthoyltrifloaxeton và o-phenantrolin nhƣ sau:
a N N b
c
d e f
g
h
CF3
O O
7
8 1
3 5 4
6
11
o-phenantrolin Naphthhoyltrifloaxeton
4.3.3.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(phen)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(phen) được đưa ra ở hình 4.19 (a và b), sự qui gán các tín hiệu 1H-NMR của Y(TNB)3(phen) đƣợc trình bày ở bảng 4.9.
Hình 4.19a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(phen)
Hình 4.19b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(phen)
Bảng 4.9: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(phen) STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Quy gán
1 9,78 doublet 2,0 1H của Ca
1H của Ch
2 8,40 singlet 3,0 3H của 3C1
3 7,92 doublet 3,0 3H của 3C3
4 8.30 doublet 2,0 1H của Cb
1H của Cg
5 7.80 7.71 multriplet 13,0
3H của 3C4
3H của 3C5 3H của 3C8
4H của Cc, Cd, Ce, Cg
6 7.50 triplet 3,0 3H của 3C7
7 7.44 triplet 3,0 3H của 3C6
8 6.47 singlet 3,0 3H của 3 nhóm C11
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(phen), tín hiệu singlet ở 6,47ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trƣng cho proton của đixeton đƣợc qui gán cho 3H của 3 nhóm CH trong 3 phối tử TNB-. Các tín hiệu ở 7,44 ÷ 9,78 đặc trƣng cho proton vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng phen. Ở đây có sự xen phủ giữa các tín hiệu proton của vòng naphtalen và vòng phen. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu được. Như vậy, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(phen) ngoài các tín hiệu cộng hưởng xuất hiện như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H của phối tử phen.
4.3.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TNB)3(phen)
Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3(phen), chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C, kết quả được đưa ra ở hình 4.20 (a, b và c).
Hình 4.20a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(phen)
Hình 4.20b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(phen)
Hình 4.20c: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(phen)
Sự qui gán tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(phen) đƣợc trình bày ở bảng 4.10.
ảng 4.10: Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(phen)
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán
1 188,2 Singlet
C của C=O
2 171,6 Quartet
3 151,5÷124,1 Singlet C của vòng naphtalen, C của vòng phen.
4 120,3 Quartet C của C-F
5 92.5 Singlet C của C-H
Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 20 tín hiệu cộng hưởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3(phen). Hai tín hiệu ở 188,2ppm và 171,6ppm đƣợc qui gán cho các nguyên tử C của các nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 120,3 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu singlet ở 92,5ppm ứng với C của C-H vùng xeton. Các tín hiệu ở 151,5-124,1 ppm đặc trƣng cho cacbon vòng thơm đƣợc qui
gán cho các C còn lại của vòng naphtalen và phen. Do việc qui gán từng tín hiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tín hiệu cho C của vòng naphtalen và vòng phen.
Từ những kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TNB)3(phen) cho thấy phen đã tham gia vào tạo phức hỗn hợp.
4.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(dpy)
Để thuận tiện cho việc quy kết, chúng tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các H của naphthoyltrifloaxeton và α,α’- dipyridyl nhƣ sau:
CF3
O O
7
8 1
3 5 4
6
11
α,α’- dipyridyl Naphthhoyltrifloaxeton 4.3.4.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(dpy)
4.3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(dpy)được đưa ra ở hình 4.21.
Hình 4.21: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpy)
Sự qui gán các tín hiệu 1H-NMR của Y(TNB)3dpy đƣợc trình bày ở bảng 4.11.
Bảng 4.11: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpy) STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Quy gán
1 9.48 doublet 2,0 1H của Ca
1H của Ch
2 8.42 singlet 3,0 3H của 3C1
3 7.94 doublet 3,0 3H của 3C3
4 7.88 7.84 multriplet 4,0 1H của Cb
1H của Cg
5 7.83 7.76 multriplet 9,0
3H của 3C4 3H của 3C5
3H của 3C8 4H của Cc, Cd, Ce, Cg
6 7.51 triplet 3,0 3H của 3C7
7 7.44 triplet 5,0 3H của 3C6
8 6.47 singlet 3,0 3H của 3 nhóm CH
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(dpy), tín hiệu singlet ở 6,47ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trƣng cho proton của đixeton đƣợc qui gán cho 3H của 3 nhóm CH trong 3 phối tử TNB-. Các tín hiệu ở 7,44 ÷ 9,48 đặc trƣng cho proton vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng dipyridin. Ở đây có sự xen phủ giữa các tín hiệu proton của vòng naphtalen và vòng dipyridyl. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu được. Như vậy, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(dpy) ngoài các tín hiệu cộng hưởng xuất hiện như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H của phối tử α,α’-dipyridyl.
4.3.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TNB)3(dpy)
Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3(dpy) chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C, kết quả được đưa ra ở hình 4.22.
Hình 4.22: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpy)
Sự qui gán tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpy) đƣợc trình bày ở bảng 4.12.
ảng 4.12 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpy)
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán
1 188 Singlet
C của C=O
2 171,6 Quartet
3 153,1÷124,1 Singlet C của vòng naphtalen, C của vòng dipyridin
4 120,5 Quartet C của C-F
5 92.5 Singlet C của C-H
Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 20 tín hiệu cộng hưởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3(dpy). Hai tín hiệu ở 188 ppm và 171,6 ppm đƣợc qui gán cho các nguyên tử C của các nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 120,5 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu singlet ở 92,5ppm ứng với C của C-H vùng xeton. Các tín hiệu ở 153,1 -124,1 ppm đặc trƣng cho cacbon vòng thơm đƣợc qui gán cho các C còn lại của vòng naphtalen và dipyridyl. Do việc qui gán từng tín hiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tín hiệu cho C của vòng naphtalen và vòng dipyridyl.
Từ những kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TNB)3(dpy) cho thấy α,α’-dipyridyl đã tham gia vào tạo phức hỗn hợp.
4.3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(dpyO1)
Để thuận tiện cho việc quy kết, chúng tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các H của naphthoyltrifloaxeton và 2,2’ – dipyridyl N – oxit nhƣ sau:
CF3
O O
7
8 1
3 5 4
6
11
2,2’ – dipyridyl N – oxit Naphthhoyltrifloaxeton
4.3.5.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(dpyO1)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(dpyO1) được đưa ra ở hình 4.23 (a và b), sự qui gán các tín hiệu 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) đƣợc trình bày ở bảng 4.13.
Hình 4.23a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
Hình 4.23b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
Bảng 4.13: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Quy gán
1 9.58 doublet 1,0 1H của Ca
2 8.32 singlet 3,0 3H của 3C1
3 7.85 doublet 4,0 1H của Cb
1H của Cg 4
7.75 doublet 4,0 3H của 3C3
5 7.69 7.52
triplet 7,0
3H của 3C4
3H của 3C5 3H của 3C8 4H của Cc, Cd, Ce, Cg multriplet 3,0
6 7.49 triplet 6,0 3H của 3C7
7 7.38 triplet 4,0 3H của 3C6
8 6.41 singlet 3,0 3H của 3 nhóm CH
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(dpyO1), tín hiệu singlet ở 6,41 ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trƣng cho proton của đixeton đƣợc qui gán cho 3H của 3 nhóm CH trong 3 phối tử TNB-. Các tín hiệu ở 7,38 ÷ 9,58 đặc trƣng cho proton vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng dipyridyl. Ở đây có sự xen phủ giữa các tín hiệu proton của vòng naphtalen và vòng dipyridyl. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu được. Như vậy, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(dpyO1) ngoài các tín hiệu cộng hưởng xuất hiện như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H của phối tử 2,2’ – dipyridyl N – oxit.
4.3.5.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TNB)3(dpyO1)
Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3(dpyO1), chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C, kết quả được đưa ra ở hình 4.24 (a và b).
Hình 4.24a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
Hình 4.24b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
Sự qui gán tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) đƣợc trình bày ở bảng 4.14.
ảng 4.14 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của Y(TNB)3(dpyO1)
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán
1 Hai tín hiệu rất yếu ở khoảng
188 và 170 ppm C của C=O
2 138,3÷124,2 Singlet C của vòng naphtalen, C của vòng dipyridin
3 118,03 Quartet C của C-F
4 92,64 Singlet C của C-H
Trên phổ 13C-NMR xuất hiện những tín hiệu cộng hưởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3(dpyO1). Hai tín hiệu rất yếu (gần trùng với tín hiệu nền) ở khoảng 188 ppm và 170 ppm đƣợc qui gán cho các nguyên tử C của các nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 118,03 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu singlet ở 92,64 ppm ứng với C của C-H vùng xeton. Các tín hiệu ở 138,3 -124,2 ppm đặc trƣng cho cacbon vòng thơm đƣợc qui gán cho các C còn lại của vòng naphtalen và dipyridyl.
Từ những kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TNB)3(dpyO1) cho thấy 2,2’ – dipyridyl N – oxit đã tham gia vào tạo phức hỗn hợp.
4.3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(dpyO2)
Để thuận tiện cho việc quy kết, tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các H của naphthoyltrifloaxeton và 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit nhƣ sau:
CF3
O O
7
8 1
3 5 4
6
11
2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit Naphthhoyltrifloaxeton
4.3.6.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(dpyO2)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3(dpyO2) được đưa ra ở hình 4.25 (a và b).
Hình 4.25a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
Hình 4.25b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
Sự qui gán các tín hiệu 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) đƣợc trình bày ở bảng 4.15.
Bảng 4.15: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Quy gán
1 8,56 doublet 2,0 1H của Ca
2 8.40 singlet 3,0 3H của 3C1
3 7.94 doublet 3,0 1H của Cb
1H của Cg
3 7.8 doublet 3,0 3H của 3C3
5 7.74 7.59
doublet 3,0 3H của 3C4
3H của 3C5
3H của 3C8 4H của Cc, Cd, Ce, Cg multriplet 7,0
6 7.49 triplet 5,0 3H của 3C7
7 7.39 triplet 3,0 3H của 3C6
8 6.48 singlet 3,0 3H của 3 nhóm CH
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(dpyO2), tín hiệu singlet ở 6,48 ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trƣng cho proton của đixeton đƣợc qui gán cho 3H của 3 nhóm CH trong 3 phối tử TNB-. Các tín hiệu ở 7,39 ÷ 8,56 đặc trƣng cho proton vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng dipyridyl. Ở đây có sự xen phủ giữa các tín hiệu proton của vòng naphtalen và vòng dipyridyl. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu được. Như vậy, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(dpyO2) ngoài các tín hiệu cộng hưởng xuất hiện như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H của phối tử 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit.
4.3.6.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TNB)3(dpyO2)
Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3(dpyO2), chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C, kết quả được đưa ra ở hình 4.26 (a và b).
Hình 4.26a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
Hình 4.26b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
Sự qui gán tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) đƣợc trình bày ở bảng 4.16.
ảng 4.16: Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của Y(TNB)3(dpyO2)
STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán
1
187 Singlet C của C=O
2 142,5÷124,2 Singlet C của vòng naphtalen, C của vòng dipyridin
3 Tín hiệu rất yếu ở khoảng 120 ppm C của C-F
4 91,89 Singlet C của C-H
Trên phổ 13C-NMR xuất hiện những tín hiệu cộng hưởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3(dpyO2). Tín hiệu ở 187 ppm đƣợc qui gán cho các nguyên tử C của các nhóm C=O. Tín hiệu rất yếu (gần trùng với tín hiệu nền) ở khoảng 120 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu singlet ở 91,89 ppm ứng với C của C-H vùng xeton. Các tín hiệu ở 142,5 -124,2 ppm đặc trƣng cho cacbon vòng thơm đƣợc qui gán cho các C còn lại của vòng naphtalen và dipyridyl.
Từ những kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TNB)3(dpyO2) cho thấy 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit đã tham gia vào tạo phức hỗn hợp.
4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết tinh lại phức chất trong hỗn hợp dung môi (CHCl3: n-hexan = 1:6) thu đƣợc những đơn tinh thể phức chất. Chúng tôi chọn phức chất Ho(TNB)3(phen) và Nd(TNB)3(dpy) làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
4.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất Ho(TNB)3(phen)
Cấu trúc tinh thể của phức chất Ho(TNB)3(phen) đƣợc trình bày ở hình 4.27 Để tiện theo dõi và nghiên cứu, chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử của phức chất Ho(TNB)3(phen) nhƣ trong hình 4.27. Các thông số thực nghiệm
quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể Ho(TNB)3(phen) trình bày ở bảng 4.17 và bảng 4.18.
Hình 4.27: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB)3(phen) Bảng 4.17: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Ho(TNB)3(phen)
Công thức phân tử C224 C112 F36 Ho4 N8O24
Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic)
Kiểu mạng không gian P (đơn giản)
Thông số mạng
Xác suất R1 = 7,01%
R2 = 19,38%
Bảng 4.18: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Ho(TNB)3(phen) Độ dài liên kết (A )
Ho(1)-O(11) 2.276(6) Ho(1)-O(14) 2.301(6) Ho(1)-O(16) 2.322(6) Ho(1)-O(13) 2.325(6) Ho(1)-O(12) 2.330(6) Ho(1)-O(15) 2.328(6) Ho(1)-N(11) 2.531(8) Ho(1)-N(12) 2.556(7)
C-C(10) 1.402(13)
C-C(13) 1.424(12)
O(11)-C(13) 1.273(10) O(12)-C(10) 1.254(11)
O(13)-C(8) 1.237(11)
O(14)-C(35) 1.270(11) O(15)-C(34) 1.248(11) O(16)-C(15) 1.266(10)
N(11)-C(1) 1.346(12)
N(11)-C(5) 1.362(11)
N(12)-C(7) 1.345(12)
N(12)-C(21) 1.379(12) Góc liên kết ( )
O(11)-Ho(1)-O(14) 112.0(2) O(11)-Ho(1)-O(16) 144.8(2) O(14)-Ho(1)-O(16) 74.1(2) O(11)-Ho(1)-O(13) 76.4(2) O(14)-Ho(1)-O(13) 72.5(2) O(16)-Ho(1)-O(13) 135.3(2) O(11)-Ho(1)-O(12) 72.4(2) O(14)-Ho(1)-O(12) 80.0(2) O(16)-Ho(1)-O(12) 75.0(2) O(13)-Ho(1)-O(12) 126.0(2) O(11)-Ho(1)-O(15) 140.0(2)
O(11)-Ho(1)-N(11) 85.9(2) O(14)-Ho(1)-N(11) 144.8(2) O(16)-Ho(1)-N(11) 74.4(2) O(13)-Ho(1)-N(11) 142.6(2) O(12)-Ho(1)-N(11) 77.1(2) O(15)-Ho(1)-N(11) 97.3(3) O(11)-Ho(1)-N(12) 69.7(2) O(14)-Ho(1)-N(12) 149.3(2) O(16)-Ho(1)-N(12) 123.3(2) O(13)-Ho(1)-N(12) 78.6(2) O(12)-Ho(1)-N(12) 126.8(2)
O(14)-Ho(1)-O(15) 87.8(2) O(16)-Ho(1)-O(15) 72.5(2) O(13)-Ho(1)-O(15) 77.4(2) O(12)-Ho(1)-O(15) 147.3(2)
O(15)-Ho(1)-N(12) 75.9(2) N(11)-Ho(1)-N(12) 64.4(2) C(10)-C-C(13) 118.5(8)
Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB)3(phen) cho thấy ion trung tâm Ho3+ thể hiện số phối trí 8, thông qua sự tạo thành liên kết với 6 nguyên tử O của 3 phối tử TNB- và 2 nguyên tử N của 1 phối tử phen. Từ hình 4.29 kết hợp bảng 4.18 chúng tôi rút ra một số nhận xét sau:
- Độ dài liên kết C-C(13) = 1,424 ; C-C(10) = 1,402 trong vòng đixeton của phức chất Ho(TNB)3(phen) ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C–C (1,54 ) nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=C (1,33 ). Tương tự, độ dài liên kết C(13)- O(11) = 1,273 ; C(10)-O(12) = 1,254 trong vòng đixeton cũng ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C–O (1,43 ) nhƣng dài hơn so với liên kết đôi C=O (1,20 ) trong β – đixeton [9]. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi sự giải tỏa electron trong vòng β-đixetonat khi ion Ln3+ tạo phức với phối tử TNB-.
- Các liên kết C–N trong vòng chelat 5 cạnh (tạo thành qua sự phối trí giữa ion Ln3+ và phen) có độ dài gần bằng nhau (C(5)-N(11) = 1,362 ; C(21)-N(12) = 1,379 ) và dài hơn so với liên kết đôi C=N trong vòng phen (C(1)-N(11) = 1,346
; C(7)-N(12) = 1,345 ). Điều đó chứng tỏ đã có sự giải tỏa electron trong vòng chelat này khi phen tham gia tạo phức.
- Từ cấu trúc (hình 4.29) và các góc liên kết (bảng 4.18) của phức chất Ho(TNB)3(phen) cho thấy khi tham gia tạo phức, ba phối tử TNB- tạo phối trí với ion trung tâm Ho3+ qua các nguyên tử O với góc liên kết trong vòng đixeton O-Ho- O gần bằng nhau và ; phối tử phen tạo phối trí với ion Ho3+ qua 2 nguyên tử N với góc liên kết N-Ho-N .
- Từ số liệu về góc liên kết thấy rằng tổng các góc: