LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.5. Mô hình Thomas-Fermi [37, 40]
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng trỡnh Schrửdinger. Lý thuyết này cho phộp người ta thay thế hàm súng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrửdinger, đú chớnh là mật độ electron r( )r .
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một
19
nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này.
Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ cho rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron
( )r
r , trong một hố thế có thành cao vô tận.
Chúng ta chia không gian thành nhiều ô nhỏ, mỗi ô có kích thước cạnh là l thể tích ô là: DV = l3 và mỗi ô này chứa một số cố định electron DN . Giả sử rằng các electron này như là các fermion độc lập tại nhiệt độ 0 K với các ô là độc lập với nhau.
Mức năng lượng của hạt trong không gian ba chiều vô hạn được đưa ra bởi biểu thức:
2 2
2 2 2 2
2 2
( , , ) ( )
8 8
x y z x y z
h h
n n n n n n R
ml ml
e = + + = (1.31) Ở đây: n n nx, y, z = 1, 2, 3,...
Với số lượng tử cao thì cho R lớn. Số mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn e có thể được xấp xỉ bằng 1/8 của hình cầu bán kính R trong không gian (n n nx, y, z) :
3 / 2
3 2
2
1 4 8
( ) 8 3 6
R ml
h
p p e
e ổỗ ửữ ổỗ ửữ
F = ỗỗố ữữữứ= ỗỗố ữữữứ (1.32) Số mức năng lượng giữa evà e+ de là:
3 / 2 2
1/ 2 2
2
( ) ( ) ( ) 8 (( ) )
4
g ml O
h
e D = Fe e+ de - F e = pổỗỗỗố ửữữữữứ e de+ de (1.33) Hàm g e( ) là mật độ trạng thái tại mức năng lượng e
Tính toán tổng năng lượng cho ô chứa DN electrons chúng ta cần tính xác xuất cho trạng thái có mức năng lượng e, gọi là f e( ). Đây là phân bố Fermi – Dirac.
( )
( ) 1 f 1
eb e m
e = -
+ Tại 0K ta có:
1
( )
0
F F
f khi
e e
e b
e e
í <
= ùùỡ đ Ơ
ùùợ > (T đ 0K) (1.34)
20
Với eF gọi là mức năng lượng Fermi. Toàn bộ trạng thái với mức năng lượng nhỏ hơn eF bị chiếm đầy. Mức năng lượng lớn hơn eF là không bị chiếm đầy. Mức năng lượng Fermi eF bằng giới hạn của thế hoá m khi nhiệt độ tiến tới 0.
Tổng năng lượng của các electron trong ô bằng tổng năng lượng của các electron phân bố từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
3 / 2 3 / 2
3 3 / 2 3 5 / 2
2 2
0
2 8 2
2 ( ) ( ) 4
5
F
F
m m
E f g d l d l
h h
e p
e e e e pổỗ ửữ e e ổỗ ửữ e
D = ũ = ỗỗố ữữứ ũ = ỗỗố ữữứ (1.35) Thừa số 2 được thêm vào vì mức năng lượng được chiếm đầy bởi một electron với spin
a và một electron với spin b. Mức năng lượng Fermi liên hệ với số electron DN trong ô thông qua công thức:
3 / 2 3 3 / 2 2
8 2
2 ( ) ( )
3 F
N f g d m l
h
e e e pổỗ ửữ e
D = ũ = ỗỗố ữữứ
Vậy:
5 / 3 2 / 3
2
3 3
3 3 3
5 F 10 8
h N
E N l
m l
e p
ổ ử
ổ ửữ ỗD ữ
D = D = ỗỗỗố ữữứ ỗỗố ữữứ (1.36) Phương trình (1.36) là mối liên hệ giữa tổng động năng và mật độ electron
3
N N
l V
r D D
= =
D cho mỗi ô trong không gian. Nếu xét phân bố trên toàn bộ các ô tổng động năng có biểu thức là:
5 / 3 2 2 / 3
F
[ ]= C ( ) ; 3 (3 ) 2, 871
T F F 10
T r òr r drr r C = p = (1.37) Phương trình trên là phương trình hàm động năng Thomas – Fermi nổi tiếng. Trong việc tính gần đúng này, tính chất điện tử được xác định như là hàm của mật độ điện tử bằng cách áp dụng gần đúng liên hệ địa phương cho hệ điện tử đồng nhất.
Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA
Biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập là:
21
1 2
1 2
1 2
( ) 1 ( ) ( )
[ ] [ ]
T F T F 2
r r r
E T Z dr dr dr
r r R r
r r r
r = r - +
- -
ò ò
r r r
r r r
r r r r (1.38) Ở đây Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ vị trí của hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas-Fermi không dự đoán được bất kì một liên kết phân tử nào.
Bây giờ chúng ta cho rằng, đối với trạng thái cơ bản của một nguyên tử, phiếm hàm năng lượng tổng cộng (1.38) được tối thiểu tương ứng với mật độ, dưới điều kiện:
( )
N = òr r drr r (1.39) Ở đây, N là tổng số electron trong nguyên tử đó. Người ta có thể kết hợp chặt chẽ điều kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Mật độ của electron ở trạng thái cơ bản phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:
{ET F[ ] T F( ( )r dr N)} 0
d r - m òr r r- = (1.40) từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange:
2 / 3
[ ] 5
( ) ( ) ( ) 3
T F
T F F
E C r r
r
d r
m r
= dr = r - F r
(1.41) Ở đây F( )r là thế tĩnh điện tại điểm có tọa độ rr
gây ra bởi hạt nhân và phân bố của electron, thế này có dạng:
2 2 2
( ) Z ( )r
r dr
r r r
F = - r
ò -
r r
r r (1.42) Phương trình (1.41) có thể được giải khi kết hợp với (1.40) sẽ cho ta mật độ electron, sau đó ta thay vào (1.38) để tìm năng lượng tổng cộng.
Đã có rất nhiều sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi trong thời gian dài kể từ khi mô hình ra đời. Nhưng việc khắc phục là rất khó. Như đã đề cập ở trên, liên kết phân tử không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các nguyên tử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho cho lý thuyết
22
Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn.
Rất hay là tình trạng này đã được thay đổi khi xuất hiện một ấn bản là bước ngoặt đối với DFT của Hohenberg và Kohn vào năm 1964. Họ đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ.