LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chương 2 GIỚI THIỆU VỀ DMOL 3
3.3. Kết quả tính toán và thảo luận
3.3.2.1. Tính chất điện, từ của vật liệu màng mỏng CaMnO 3
Tương tự như vật liệu khối, vật liệu màng mỏng CaMnO3 tác giả cũng tính toán trên 4 loại cấu trúc từ tính A-AFM, C-AFM, G-AFM và FM. Bảng 3.10 đưa ra tổng năng lượng và sự khác nhau giữa tổng năng lượng của các cấu trúc từ tính với cấu trúc phản sắt từ G-AFM trên mỗi nguyên tử Mn.
Bảng 3.10: Tổng năng lượng, sự khác nhau giữa tổng năng lượng của các cấu trúc từ tính với cấu trúc G-AGM trên mỗi nguyên tử Mn (ΔE ) của màng mỏng CaMnO3
Cấu trúc
từ tính Tổng năng lượng (eV) ΔE(meV)
Cubic Orthor. Cubic Orthor.
FM -538976.5114 -298429.0780 69 50
A-AFM -538976.5790 -298429.1191 60 43
G-AFM -538977.0653 -298429.3754 0 0
C-AFM -538977.0872 -298429.4254 -3 -8
Từ những tính toán này ta thấy, trạng thái ổn định nhất cho màng mỏng CaMnO3 ở cả hai pha cubic và orthorhombic đều là trạng thái phản sắt từ C-AFM.
Nghĩa là trong cấu trúc màng mỏng, tính chất sắt từ theo phương song song với màng và phản sắt từ theo phương vuông góc với màng. Trong khi ở vật liệu khối là G-AFM, phản sắt từ theo cả 3 phương của vật liệu. Chứng tỏ CaMnO3 có tính chất từ tính ở vật liệu khối và màng mỏng là hoàn toàn khác nhau. Điều này còn được thể hiện qua tính toán về năng lượng tương tác spin (bảng 3.10).
73
Bảng 3.11: Năng lượng tương tác spin của màng mỏng Năng lượng tương tác
spin (eV) Cubic Orthorhombic
A-AFM – FM (opt.) -0.06 -0.04
G-AFM – FM (opt.) -0.55 -0.3
C-AFM – FM (opt.) -0.57 -0.35
Từ bảng 3.11 cho thấy, ở cả 2 phase, ảnh hưởng spin up và spin down mạnh nhất đều trong cấu trúc từ tính C-AFM là -0.57eV (cubic) và -0.3 eV (orthorhombic), nhỏ nhất trong cấu trúc từ tính A-AFM là -0.06 eV (cubic) và -0.04 eV (orthorhombic) do có sự tương tác từ ở mỗi cấu trúc là khác nhau. Ngoài ra, năng lượng tương tác spin của phase orthorthombic nhỏ hơn nhiều so với pha cubic là do trong pha orthorhombic có sự lệch góc của O-Mn-O.
Bên cạnh đó, khi chuyển từ vật liệu khối (3D) sang vật liệu màng (2D), moment từ của các nguyên tử Mn có sự thay đổi rõ rệt. Với phase cubic, moment từ tăng khi chuyển từ 3D sang 2D, đối lập với phase orthorhombic. (Bảng 3.5 và 3.12). Tuy nhiên khi chuyển sang vật liệu này thì tính chất điện của CaMnO3 lại không có sự thay đổi đáng kể.
Bảng 3.12: Năng lượng vựng cấm (Eg) và moment từ m(àβ (Mn)) của cỏc nguyờn tử Mn trong màng mỏng CaMnO3.
Cấu trỳc từ tớnh Eg ( eV) m (àβ (Mn))
Cubic Orthor. Cubic Orthor.
FM 0.40 0.57 2.75 2.486
A-AFM 0.43 0.97 2.74 2.450
G-AFM 1.30 0.51 2.70 2.368
C-AFM 1.25 0.54 2.72 2.447
74
3.3.2.2. Sự thay đổi về thông số mạng của màng mỏng CaMnO3
Hiệu ứng thay đổi tính chất rõ rệt nhất về tính chất của màng mỏng CaMnO3 khác biệt so với vật liệu khối mà tính toán của tác giả đã quan sát được chính là hiệu ứng bề mặt. Ở vật liệu khối, chỉ có phase orthorhombic có xu hướng lệch khỏi bề mặt của nguyên tử oxy nhưng không đáng kể. Hiệu ứng bề mặt là do sai hỏng ở lớp bề mặt. Vì vậy để đặc trưng cho độ lệch của nguyên tử Oxi bề mặt hay hiệu ứng bề mặt của màng mỏng, tác giả đưa vào đại lượng zCa zO(Bumpiness of each oxide layer A0) [29].
Ở đây zCa ,zO là toạ độ z của nguyên tử Ca và Oxi tương ứng của mỗi lớp.
Bảng 3.13: Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A0) của màng mỏng CaMnO3 cấu trúc cubic
Độ lệch (A0) FM(Opt.) A-AFM(Opt.) G-AFM(Opt.) C-AFM(Opt.)
1
0.302 0.296 0.292 0.294
2
0.001 0.001 0.001 0.001
3
0.302 0.296 0.292 0.294
Đối với phase cubic, 1,2,3 là độ lệch của nguyên tử Oxy trên lớp 1, 2, 3 tương ứng của màng mỏng CaMnO3. Bumpiness of each oxide layer lớn nhất tại lớp ngoài cùng, ở lớp bên trong thì hiệu ứng này xuất hiện không đáng kể. Hiệu ứng bề chỉ xuất hiện trên bề mặt không bị giới hạn còn các mặt khác thì không có điều này. Ảnh hưởng bề mặt xuất hiện ở các cấu trúc là tương đối giống nhau nhưng thể hiện rõ nhất trong cấu trúc FM (Opt.).
Tuy nhiên đối với phase orthorhombic, cấu trúc hình học rất phức tạp.Vì vậy tác giả đưa thêm vào các kí hiệu 11,31là độ lệch của nguyên tử Oxy thứ nhất trên layer 1 và layer 3, 12, 32 độ lệch của nguyên tử Oxy thứ hai trên layer 1 và layer 3, 2 độ lệch của nguyên tử Oxy ở layer 2, tương tự 4là độ lệch của nguyên tử Oxy
75
ở mặt bên (bảng 3.14). So sánh độ lệch trước và sau khi cực tiểu hóa cấu hình, nguyên tử Oxy thứ nhất có xu hướng lệch xa tâm ở tất cả các cấu trúc.
Một điều khác biệt rất lớn ở hiệu ứng bề mặt trong hai phase là phase cubic chỉ thể hiện ở bề mặt không bị giới hạn nhưng trong phase orthorhombic thì xuất hiện cả ở bề mặt không bị giới hạn, thể hiện qua giá trị 4và lớp sâu bên trong của màng mỏng vẫn có hiệu ứng này (2). Như vậy hiệu ứng bề mặt quan sát rất dễ trong phase orthorhombic.
Bảng 3.14: Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A0) của màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic
11,31 12,32 2 4
Trước khi Opt. 0.3881 0.3881 0.3881 0.3801
Sau khi Opt.
A-AFM 0.4876 0.1763 0.4287 0.3935
C-AFM 0.3728 0.1722 0.4092 0.3831
G-AFM 0.3844 0.1643 0.4148 0.3940
FM 0.4856 0.1880 0.4253 0.3990
3.3.2.3. Vật liệu màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y trong phase orthorhombic.
Vì màng mỏng CaMnO3 phase orthorhombic có tính chất từ tính là vật liệu phản sắt từ loại C nên với màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y trong phase orthorhombic, tác giả tính toán theo Energy với phiếm hàm GGA cũng trên cấu trúc từ tính C-AFM.
Màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với tỉ lệ pha tạp Y được pha vào thay thế cho vị trí nguyên tử Ca có tỉ lệ từ 0.1 đến 0.6.
Với các tỉ lện pha tạp như trên, tác giả đưa ra kết quả tính năng lượng vùng cấm như hình 3.13.
76
Hình 3.13: Năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Y của màng mỏng Ca1- xYxMnO3
Như vậy, pha tạp đã làm năng lượng vùng cấm của màng mỏng giảm, nghĩa là độ dẫn điện tăng lên. Màng dẫn điện tốt nhất ở tỉ lệ 0.2. Khi pha tạp Y vào cấu trúc đồng nghĩa với việc tăng số electron trong vật liệu và tăng nồng độ của ion Mn3+. Số electron này sẽ lấp đầy các trạng thái trống ở vùng hóa trị sẽ làm cho mức Fermi dịch chuyển lên trên (bảng 3.14).
Bảng 3.15: So sánh mức Fermi của màng mỏng CaMnO3 theo tỉ lệ pha tạp Y
Tỉ lệ pha tạp 0 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6
Mức Fermi
(eV) -6.154 -6.073 -5.973 -6.073 -5.951 -5.850
Trong thực nghiệm, việc đo moment từ của Mn (àβ/Mn) của màng mỏng gặt rất nhiều khó khăn. Bởi vì moment từ của đế rất lớn [26]. Chính vì lý do này tác giả tính
77
toán giá trị lý thuyết để đưa ra giá trị moment từ của Mn trong màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y.
Hình 3.14a: Moment từ của Mn trong màng mỏng CaMnO3 phase orthorhombic
phụ thuộc vào lượng pha tạp Y.
Hình 3.14b: Giá trị thực nghiệm của moment từ của Mn trong tinh thể CaMnO3 phase orthorhombic phụ
thuộc vào lượng pha tạp Y[27]
Hình 3.14b là giá trị moment từ thực nghiệm của vật liệu khối Ca1-xYxMnO3. Khi pha với tỉ lệ rất nhỏ (0 x 0.15) và tỉ lệ lớn (0.5 x 0.6), giá trị ab initio và thực nghiệm đều có dáng điệu tăng lên. Tuy nhiên trong khoảng tỉ lệ pha tạp trung bình (0.25 x 0.5) thì giá trị thực nghiệm không tính được. Trong khoảng này, tính toán cho màng mỏng có giá trị giảm xuống. Điều này tạo cơ sở cho thực nghiệm đo moment từ. Giá trị thực nghiệm thấp hơn nhiều so với giá trị tính toán vì đây là giá trị tính cho khối CaMnO3 orthorhombic có ảnh hưởng của từ trường và nhiệt độ nên giá trị này giảm xuống do tương tác.
78