Đặt các thông số tính toán cho phần mềm Dmol 3

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chương 2 GIỚI THIỆU VỀ DMOL 3

3.2.2 Đặt các thông số tính toán cho phần mềm Dmol 3

Tất cả các tính toán trong lu ận văn này được thực hiê ̣n dựa trên code Dmol 3, mô ̣t trong những mã chương trình ma ̣nh nhất của phần mềm Material Studios 4.4 dựa trên lý thuyết DFT (Density functional theory ). Trong phương pháp Dmol 3 được sử

dụng trong lu ận văn, hàm sóng đư ợc mô phỏng với tất các electron tính đến hiệu ứng tương đối (All Electron Relativistic) trên cơ sở DNP. Mô hình vâ ̣t liê ̣u được khảo sá t với phương pháp phân cực spin (tính toán riêng biệt các obital của điện tử spin up và spin down) vớ i khoảng 300 vòng lặp, trong đó các tính toán trường tự hợp hô ̣i tu ̣ (SCF) khi không có số ha ̣ng trong phiếm hàm mâ ̣t đô ̣ thay đ ổi quá 10-6 giữa hai vòng lă ̣p kế

tiếp. Do các hợp chất Manganit là các hợp chất có tương quan electron ma ̣nh vớ i tương tác trật tự xa nên tác gi ả chọn phiếm hàm loại x ấp xỉ Gradient suy rộng GGA (Generalized Gradient Approximation).

Sau nhiều các tính toán và so sánh giữa các phiếm hàm tương quan-trao đổi khác nhau , tác giả chọn phiếm hàm cho thành ph ần tương quan trao đổi và tham số mạng tinh thể như sau:

60

3.2.2.1. Phiếm hàm cho thành phần tương quan trao đổi

Vật liệu khối : sử dụng phiếm hàm HCTH [1] cho cấu trúc cubic và Perdew – Wang (PW91) [2] cho cấu trúc orthorhombic.

Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng và moment từ vào các phiếm hàm cho phase Cubic.

Tổng năng lượng (Ha)

Moment từ (àβ (Mn))

GGA Các phương

pháp khác

BLYP -2086.845739 2.154

2,65 [6]

PW91 -2086.852062 2.215

RBPE -2086.650026 2.289

PBE -2086.138181 2.228

VWN_BP -2086.953066 2.232

BOP -2086.715310 2.127

BP -2086.928129 2.229

HCTH -2087.259121 2.625

Bảng 3.1 cho thấy, tổng năng lượng của phiếm hàm HCTH cho phase cubic là cực tiểu nhất. Bên cạnh đó, khi sử dụng phiếm hàm HCTH cho phase cubic , tính toán của luận văn (GGA) cho kết quả Moment từ (àβ (Mn))=2,625, xấp xỉ với kết quả thực nghiệm của một tỏc giả khỏc [6] cho Moment từ (àβ (Mn))= 2,65.

Với phase orthorhombic, khi so sánh kết quả về năng lượng vùng cấm và moment từ của các phiếm hàm với kết quả của các phương pháp thực nghiệm, phiếm hàm Perdew – Wang (PW91) cho sai số là nhỏ nhất (Bảng 3.2).

61

Bảng 3.2 : Năng lượng vùng cấm và moment từ phase orthorhombic của các phiếm hàm tương quan trao đổi.

Phiếm hàm Năng lượng vùng cấm Eg(eV)

Moment từ (àβ/Mn)

PBE 0.979610279 2.498

RBPE 1.006821676 2.555

HCTH 0.707496313 2.9

PWC 0.870764692 2.274

PW91 1.006821676 2.482

Thực nghiệm 1.55 [5] 2.65 [6]

Vật liệu màng mỏng : Tương tự như những cài đặt cho vật liệu khối, đối với màng mỏng CaMnO3 ta cũng sử dụng phiếm hàm HCTH cho phase cubic và PW91 cho phase orthorhombic.

3.2.2.2 Tham số mạng tinh thể

Mô hình lâ ̣p phương lí tưở ng với mã chương trình Dmol 3, phiếm hàm HCTH cho phép ta xác lâ ̣p đồ thi ̣ phu ̣ thuô ̣c của năng lượng vào tham số ma ̣ng của phase cubic như hình 3.8. Thông qua đồ thi ̣ này , tham số ma ̣ng tương ma ̣ng tương ứng với tra ̣ng thái năng lượng cự c tiểu đươ ̣c xác đi ̣nh a = 3,7 Å. Tham số ma ̣ng lâ ̣p phuơng xác đi ̣n h bằng các phép đo thực nghiệm cũng cho kết quả tương tự (a = 3,75Å [4][6]).

Hình 3.8. Đồ thị phụ thuộc của năng lương tổng cộng vào tham số mạng phase cubic

62

Bảng 3.3 : Thông số mạng tinh thể phase orthorhombic sử dụng trong tính toán của luận văn.

Thông số mạng tinh thể GGA (*) a(Ao)

b(Ao) c(Ao)

Vị trí các nguyên tử Ca (4c)

x y z

Mn (4b) x

y z

O(1) (4c) x

y z O(2) x y z

5.287 7.498 5.235

0 0.25 1 0 0 0.5 0.485 0.25 0.071 0.28 0.036 0.712

63

3.2.2.3. Số lớp chân không cho màng mỏng CaMnO3

Để xác định bề dày tối ưu của lớp chân không, tác giả đã khảo sát năng lượng tổng cộng trên một ô đơn vị của hệ các siêu ô cơ sở với bề dày lớp chân không thay đổi. Ta chọn màng mỏng dày là 1 ô đơn vị cho cấu trúc orthorhombic và màng dày 8 ô đơn vị cho cấu trúc cubic (Hình 3.9a, 3.9b).

Hình 3.9a: Màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic.

Hình 3.9b:

Màng mỏng CaMnO3 cấu

trúc cubic.

Hình 3.9c: Tổng năng lượng phụ thuộc vào độ dày lớp chân không của cấu trúc cubic

Từ sự phụ thuộc tổng năng lượng vào độ dày lớp chân không của màng mỏng, để có được năng lượng ổn định nhất của màng mỏng CaMnO3, ta chọn độ dày lớp chân không là 6 unit cell (6U) cho màng mỏng cấu trúc Cubic và 6U cho cho màng mỏng cấu trúc Orthorhombic.