LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.6. Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng.
Đầu tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất nói rằng: Thế ngoài v r( )r
được xác định bởi mật độ electron r( )rr
trong phạm vi một hằng số thêm vào không đáng kể.
Đại lượng mật độ electron r( )rr
xác định được số electron của hệ, và theo đó r( )rr cũng xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản Y và tất cả các tính chất điện tử của hệ. Ở đây ta chú ý rằng, v r( )r
không chỉ giới hạn ở thế Coulomb.
Có thể chứng minh định lý thứ nhất này bằng cách giả sử tồn tại hai thế ngoài v r( )r và '( )
v rr
khác nhau bởi nhiều hơn một hằng số, và cùng cho một giá trị mật độ r( )rr đối với trạng thái cơ bản của chúng. Chúng ta sẽ có hai Hamiltonian H và H ' mà mật độ trạng thái của chúng là giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa Y và Y' là khác nhau. Gọi E0 và E'0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H và H '. Chúng ta có:
23
0
0
' | | ' ' | ' | ' ' | ' | '
' ( )[ ( ) '( )]
E H H H H
E r r v r v r dr
< áY Y ð= áY Y ð+ áY - Y ð
= + ò r r - r r (1.43) Một cách tương tự:
0
0
' ' | ' | ' ' | | ' ' | ' | '
( )[ ( ) '( )]
E H H H H
E r r v r v r dr
< áY Y ð= áY Y ð+ áY - Y ð
= - ò r r - r r (1.44) Cộng (1.43) và (1.44) vế theo vế chúng ta nhận được: E0+ E'0<E0+ E '0, đây là điều hoàn toàn vô lý. Và như vậy không thể nào có hai thế v khác nhau mà lại cùng cho một giá trị mật độ r được.
Suy ra rằng, r sẽ xác định biến số hạt N , v và tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản như lấy ví dụ như động năng T r[ ], thế năng V r[ ], năng lượng tổng cộng E r[ ]. Chúng ta có thể viết biểu thức của năng lượng tổng cộng ứng với thế ngoài v
[ ] [ ] [ ] [ ]
( ) ( ) [ ]
v
HK
E T U V
r v r dr F
r r r r
r r
= + +
= ò r r r+ (1.45) Ở đây,
[ ] [ ] [ ]
FHK r =T r +V r (1.46) Phiếm hàm FHK[ ]r rất quan trọng trong lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nếu biết hàm này, chỳng ta sẽ giải phương trỡnh Schrửdinger một cỏch chớnh xỏc. Nú là một phiếm hàm tổng quát phụ thuộc hoàn toàn vào hệ đang xét, nó được sử dụng giống nhau từ hệ bé nhất là nguyên tử Hydrogen cho đến các phân tử lớn, chẳng hạn DNA. FHK[ ]r chứa phiếm hàm động năng T r[ ] và năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron
[ ]
V r . Chúng ta có thể viết:
[ ] [ ]
V r =J r + số hạng phi cổ điển. (1.47) Ở đây J r[ ] là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng:
24
1 2
1 2
1 2
1 ( ) ( )
[ ] 2
r r
J dr dr
r r r r r =
ò -
r r
r r r r (1.48) Số hạng phi cổ điển (nonclassical term ) là một đại lượng rất khó nắm bắt và rất quan trọng; nó là phần chính của năng lượng trao đổi-tương tác. Tìm kiếm dạng tường minh của được đại lượng này là một thách thức đối với DFT.
Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn phát biểu như sau: Đối với một mật độ trạng thái ( )r
r r
% cho trước thỏa mãn r( )rr ³ 0
% và òr%( )r drr r= N , thì
0 v[ ]
E £ E r% (1.49) Ở đây E rv[ ]% là phiếm hàm của năng lượng. Điều này tương ứng với một nguyên lý biến phân cho hàm sóng. Nó đưa ra một sự điều chỉnh đối với nguyên lý biến phân trong lý thuyết của Thomas-Fermi, trong đó ET F[ ]r% là một sự xấp xỉ của E r[ ]%.
Để chứng minh định lý này, ta lưu ý đến định lý thứ nhất. Ở định lý thứ nhất đã khẳng định, mỗi giá trị của r% cho trước sẽ xác định được giá trị v của chính nó, Hamiltonian H và hàm sóng Y%. Hàm sóng này bây giờ có thể được sử dụng như một hàm thử cho Hamiltonian thu được từ thế ngoài v. Như vậy:
|H | r( ) ( )r v r dr FHF[ ]r Ev[ ]r Ev[ ]r
áY% Yð=% ò %r r r+ %= %³ (1.50) Thừa nhận sự khác nhau của E rv[ ], nguyên lý biến phân yêu cầu mật độ electron ở trạng thái cơ bản phải thỏa mãn điều kiện dừng:
{Ev[ ] ( ( )r dr N)} 0
d r - mòr r r- = (1.51) Biểu thức này sẽ cho ta phương trình Euler-Lagrange:
[ ] [ ]
( ) ( ) ( )
v HK
E F
r v r r
d r d r
m= dr = + dr (1.52) Đây là một phương trình cơ bản của lý thuyết DFT. Ở đây, m là thế hóa.
Chú ý rằng, FHK[ ]r được định nghĩa độc lập với thế ngoài v r( )r
, điều này có nghĩa là
HK[ ]
F r là một phiếm hàm tổng quát của r( )rr
. Khi chúng ta biết được dạng tường minh
25
của FHK[ ]r (một cách xấp xỉ hay một cách chính xác), chúng ta có thể áp dụng cách thức đó cho một hệ bất kì. Nhưng thật không may là việc xác định biểu thức tường minh cho FHK[ ]r lại là một việc vô cùng khó.
Đối với một giá trị mật độ bất kì cho trước, định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn cho rằng không thể tồn tại nhiều hơn một thế ngoài. Vậy thì có thực sự tồn tại một thế ngoài cho tất cả các mật độ có thể hay không? Câu hỏi này đã không được giải đáp trong một vài năm và nó là vấn đề quan tâm cơ bản, vì lẽ rằng phiếm hàm năng lượng
v[ ]
E r% chỉ được xác định đối với những mật độ ở trạng thái cơ bản ứng với sự tồn tại của một thế ngoài như vậy. Vấn đề này được gọi là vấn đề v-biểu diễn. Nhiều mật độ thử tốt nhất được biết đến hiện nay đều không phải là mật độ v-biểu diễn .
Trong lý thuyết Hohenberg – Kohn có sự liên hệ giữa mật độ electron với trạng thái cơ bản. Vì vậy chúng ta đưa ra khái niệm mật độ là biểu diễn v nếu mật độ có liên hệ với hàm sóng Hamilton ở trạng thái cơ bản phản đối xứng có dạng (1.2).
Một phương pháp xoay quanh vấn đề v-biểu diễn là cách dùng của hình thức luận Levy, trong đó chỉ có N -biểu diễn của các mật độ thử là được yêu cầu. Một mật độ thử có thể là N -biểu diễn nếu thỏa mãn những điều kiện sau đây cùng lúc:
1/ 2 2
( )r 0, ( )r dr N, | ( )r | dr
r r ³ ũr r r= ũ ẹr r r< Ơ (1.53) Điều kiện này được trình bày đầu tiên bởi Gilbert vào năm 1975. Một mật độ là N - biểu diễn có thể được hình dung bởi N orbital trực giao, và bởi vậy có thể được tạo ra từ một hàm sóng định thức đơn. Một lý thuyết như vậy xác định tốt cho bất kì mật độ thích hợp nào.
Hai định lý của Hohenberg-Kohn đã cung cấp sự điều chỉnh hình thức cho lý thuyết Thomas-Fermi, và nền tảng của lý thuyết DFT hiện đại. Họ đã giảm thiểu một cách hiệu quả việc tìm hàm sóng ở trạng thái cơ bản với 3N biến số thành việc đi tìm mật độ trạng thái cơ bản với 3 biến.
26