LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chương 2 GIỚI THIỆU VỀ DMOL 3
2.1 Một số tính chất đặc trƣng của Dmol 3 trong properties
Tổng năng lượng của phân tử hoặc tinh thể được hiểu là năng lượng xắp xếp cụ thể của các nguyên tử và được tính toán theo phương trình:
40
2
1
1 1
[ ] ( ) [ (r )] ( )
2 2
e
t i i X C N NN
i
E r f - ẹ f r r ộe r V r V ự V
= + + ê + - ú +
ê ú
ở ỷ
ồ (2.1)
1 1
( ) [ ] [ ] ( ) 2
e
t i X C X C NN
i
E e r r ée r m r V r ù V
= + ê - - ú +
ê ú
ở ỷ
ồ (2.2) Điểm không của năng lượng được chọn là năng lượng của toàn bộ electron và hạt nhân tại vô hạn vì vậy năng lượng này là âm tương ứng với trạng thái biên. Không được nhầm lẫn đại lượng này với năng lượng liên kết của tinh thể.
Đơn vị của năng lượng là Hartree(Ha) hoặc đơn vị nguyên tử (au):
1 Hartree/atom = 627.5 kcal/mol.
Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính toán nhiều tính chất khác nhau như:
- Nhiệt tương tác.
- Rào năng lượng.
- Cường độ liên kết - Năng lượng hấp thụ.
2.1.2. Tối ƣu cấu hình
Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta cần phải xác định cho nó một cấu trúc hình học ổn định. Quá trình này được hiểu là tố ưu. Dmol3 chạy chương trình lặp sao cho toạ độ của các nguyên tử thoả mãn năng lượng của cấu trúc hội tụ tại điểm ổn định nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không.
Bạn có thể yêu cầu một sự tối ưu về năng lượng, tìm kiếm một năng lượng nhỏ nhất tương đối trên siêu năng lượng bề mặt. Hình học tương ứng với cấu trúc này phải tương đồng với cấu trúc vật lý thực của hệ tại điểm cân bằng.
Khi sử dụng tối ưu cấu hình bạn có thể:
- Tạo được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể.
- Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu.
- Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng.
41
Thuật toán của sự tối ưu hoá:
Dmol3 có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao gồm:
steepest descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson. Chú ý rằng Dmol3 sẽ tự động lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của người lập trình.
Các tham số tối ưu hóa:
Các tham số điều khiển độ chính xác của tính toán năng lượng có liên quan đến tối ưu cấu hình vì mỗi bước của sự tối ưu yêu cầu một sự tính toán năng lượng. Các tham số quan trọng bao gồm:
- Quality: Điều khiển cách tiến đến minimum. Chế độ cài đặt điều khiển ngưỡng hội tụ để thay đổi năng lượng, lực tác dụng lớn nhất, và khoảng cách hình học lớn nhất giữa các vòng tối ưu. Quá trình tối ưu sẽ dừng lại nếu ít nhất hai trong ba tiêu chuẩn được thỏa mãn.
- Use starting Hessian: Bất cứ khi nào bạn đã tạo được một file Hessian (Một ma trận vi phân bậc hai) thì bạn có thể sử dụng nó để tối ưu cấu hình nhanh hơn.
Đơn giản, bạn chỉ cần click chuột vào DMol3 Geometry Optimization dialog.
2.1.3. Động lực học
Động lực học phân tử trong Dmol3 cho phép bạn mô phỏng cách các nguyên tử sẽ chuyển động như là hàm của thời gian dưới tác dụng của các lực ước tính bằng cách giải phương trình chuyển động Niutơn có thêm thông số nhiệt độ trên hệ.
- Lựa chọn tập hợp thông số nhiệt động lực học: Phương trình chuyển động của Niutơn cho phép bạn tìm ra mặt đẳng năng. Tuy nhiên hầu hết các hiện tượng tự nhiên đều xảy ra dưới các điều kiện mà có sự trao đổi nhiệt với môi trường, nghĩa là các điều kiện này có thể mô phỏng nếu dùng NVT (Constant temperature, constant volume) .
42
- Xác định bước nhảy thời gian: Một thông số quan trọng trong thuật toán tích phân là bước nhảy thời gian. Để dùng tốt thời gian tính toán cần sử dụng bước nhảy thời gian rộng. Tuy nhiên nếu bước nhảy quá rộng thì trong quá trình tích phân không còn tính ổn định và chính xác nữa, điển hình là sự trôi một cách có hệ thống của tích phân chuyển động.
- Các rằng buộc trong động lực học: Dmol3 hỗ trợ 2 kiểu rằng buộc nhiệt động lực học phân tử là: Các toạ độ bên trong đươc cố định (Khoảng cách, góc, độ xoắn) và vị trí các nguyên tử riêng rẽ được cố định.
2.1.4. Tìm trạng thái chuyển
Khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta phải tìm ra dạng hình học ổn định, được hiểu là sự tối ưu hình học. Dmol3 thực thi chương trình lặp trong đó toạ độ của các nguyên tử thoả mãn sao cho năng lượng cấu trúc tiến tới một điểm tĩnh (dừng) đó là điểm mà các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không. Trạng thái chuyển là một điểm dừng mà năng lượng là lớn nhất theo một hướng (Hướng của toạ độ tương tác) và một năng lượng nhỏ nhất theo toàn bộ các hướng còn lại.
Dmol3 đưa ra hai cách khác nhau để tìm ra trạng thái chuyển.
- Tối ưu trạng thái chuyển: Khi sử dụng TS Optimization, Dmol3 sẽ bắt đầu với một dự đoán hợp lý cho trạng thái chuyển và thực thi tìm kiếm thế năng bề mặt. Điều này tương tự như tối ưu năng lượng nhưng thay vào đó là tìm năng lượng lớn nhất theo một chế độ thông thường. Bởi vì phương thức này cho phép một trong những vectơ sóng Hessian tiến đến một năng lượng lớn nhất (gọi là EF). Chú ý rằng, bạn phải có một Hessian kết hợp với mô hình để thực thi tối ưu trạng thái chuyển. Trước khi tiến trình chạy, ta tạo Hessian bằng cách yêu cầu một frequency.
- Tìm trạng thái chuyển bằng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ: Bắt đầu từ chất phản ứng và sản phẩm, phương pháp đồng bộ sẽ nội suy để tìm ra trạng thái chuyển. Phương pháp này luân phiên tìm kiếm một năng lượng lớn nhất với rằng buộc tối ưu hóa để xác định trạng thái chuyển ở mức độ cao.
43
Cuối cùng khi tính toán trạng thái chuyển thành công, bạn sẽ có một điểm dừng. Rất khó để chứng minh điểm tĩnh đó thực sự tương ứng với trạng thái chuyển. Để làm việc này, bạn phải thực thi một vibrational analysis. Một trạng thái chuyển đúng sẽ có tần số dao động ảo tương ứng với tọa độ phản ứng; toàn bộ các giá trị riêng khác sẽ là thực.
Một cấu trúc với hai hoặc nhiều hơn các tần số ảo không phải là trạng thái chuyển đúng.