LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chương 2 GIỚI THIỆU VỀ DMOL 3
3.1. Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu Perovskite CaMnO 3
Các perovskite có công thức chung dạng ABO3, trong đó A là kim loại hoá trị 2 (Ca, Sr,…), B là các nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti,…). Nếu B là nguyên tố Mn thì vật liệu perovskite được gọi là perovskite manganite. Nguyên tử B được bao quanh bởi một bát diện (octahedral) tạo bởi của sáu nguyên tử oxy lân cận.
Ở cấu trúc sơ khai ban đầu, perovskite CaMnO3 mang tính chất cách điện phản sắt từ.
Sự lý thú trong tính chất của perovskite CaMnO3 là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. CaMnO3 có cấu trúc trực giao (orthohombic) thuộc nhóm không gian Pnma khi điều chế ở nhiệt độ thấp (dưới 9000C) (hình 3.1) và cấu trúc lập phương (cubic) thuộc nhóm không gian pm3m ở nhiệt độ cao [12][13][14].
53
Hình 3.1: Sự phụ thuộc thông số mạng và thể tích vào nhiệt độ của CaMnO3 được quan sát bằng máy nhiễu xạ X-ray (XRD)[14]
Mặc dù vẫn có sự khác biệt khá nhỏ và phụ thuộc vào cách thức chế tạo nhưng các sai số cũng chỉ là tương đối và có thể chấp nhận được trong quá trình nghiên cứu.
Có thể xem cấu trúc orthorhombic như một sự méo dạng nhỏ của cấu trúc cubic gây ra do sự nghiêng của khối bát giác Oxi (hình 3.2). Với cấu trú c tinh thể thuô ̣c nhóm không gian Pm 3m, sự méo da ̣ng gây ra sự nghiêng khỏi bát diện Mn – O ở vâ ̣t liê ̣u CaMnO3 là rất nhỏ nên trong một số trường hợp ta có thể coi như cấu trúc tinh thể tuần hoàn của CaMnO3 là cấu trúc Perovskite lập phương lí tưởng không biến da ̣ng [15].
Mặt khác, do có cấu hình của ion Mn4+ nên CaMnO3 không bị ảnh hưởng của méo mạng Jahn Teller.
54
Hình 3.2: Hai loại cấu trúc lập phương (cubic) và trực giao (orthorhombic) của vật liệu CaMnO3.
Trong cấu trúc MnO6, phân lớp d của cation Mn4+ sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Các anion O2- được coi là tĩnh điện âm, còn các cation Mn4+ là các điện tích dương. Do đó dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện hay lực đẩy tĩnh điện từ của các điện tử trong các obitan O2- nên các obitan của phân lớp d của Mn4+ tách ra làm 2 mức eg và t2g với sự chiếm đóng là t32g và eg0 [18].
55
Hình 3.3: Sự tách mức năng lượng của lớp d chưa đầy của cation Mn4+ và hình dạng các orbital tương ứng với từng mức.
Bên cạnh những đặc điểm đặc biệt về cấu trúc thì tính chất điện và từ phong phú cũng làm cho CaMnO3 trở thành vật liệu rất đáng quan tâm. Vật liệu Perovskite CaMnO3 là một trong những vật liệu đa tính chất quan trọng. Nó thể hiện nhiều trạng thái từ sắt điện, áp điện hoặc chất cách điện không phân cực, đến kim loại hoặc siêu dẫn, thậm chí xuất hiện một trật tự các tính chất từ. CaMnO3 là vật liệu phản sắt từ loại G [30][31][25]. Ngoài ra, trong thực nghiệm cũng như trong tính toán, hợp chất CaMnO3 cũng thể hiện cả tính sắt từ yếu [21]. Điều này đã đươ ̣c nhóm nghiên cứu của S.W.Cheong và H .Y.Hwang xác nhâ ̣n [16]. Và luận điểm này được củng cố hơn bởi nghiên cứu phân tích kết quả đo phổ hấp thủ tia X phân cực spin gần vùng quang ho ̣ c (SPXANES) của nhóm Qian [17].
Điều đặc biệt đáng chú ý ở vâ ̣t liê ̣u Calcium Manganese còn là sự thay đổi cấu trúc khi pha tạp các kim loại đất hiếm vì từ đó dẫn tới sự thay đổi các tính chất điê ̣n t ừ của vật liệu [19]. Các hơ ̣p chất pha ta ̣p của vâ ̣t liê ̣u Calcium Manganese có công thức Ca1-xRxMnO3, trong đó R là các nguyên tố đất hiếm hóa tri ̣ 3. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm khiến cho tinh thể của CaMnO 3 không còn giữ đươ ̣c cấu trúc Perovsite lập phương lí tưởng và c ấu trúc trực giao như ban đầu. Sự méo da ̣ng cấu trúc tinh thể của các hợp chất này chủ yếu do sự thay đổi khối bát diê ̣n Mn – O gây ra và do
56
hiê ̣n tượng tách mức năng lượng của 2 mức eg ( 2 2, 2 2
3z r dx y
d ) và hiệu ứng Jahn –Teller.
Chỉ trong vài thập niên gần đây , đã có nhiều nghiên cứu về sự phu ̣ thuô ̣c các tính chất của họ vât liệu Calcium Manganese vào lượng tạp được pha thêm như CaMnO3 pha tạp La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y. Đặc biệt, CaMnO3 pha tạp Yttrium (Y) (tinh thể YMnO3 thuộc nhóm không gian pha lục giác (hexagonal) và không gian pha là orthorhombic nếu chế tạo ở áp suất cao [49]) thì vật liêụ Ca1-xYxMnO3 có cấu trúc và tính chất điện từ rất phong phú. Bằng sự quan sát bằng máy nhiễu xạ X-ray (XRD), D. Vega và cộng sự đã quan sát được giản đồ pha: với pha orthorhombic được quan thấy trong vùng
0 x 0.25vùng 0.5 x 0.75[27] (hình 3.4)
Hình 3.4: Thông số mạng của vật liệu Ca1-xYxMnO3 phụ thuộc vào lượng pha tạp Y.Trong đó a- đường nối các điểm hình vuông, c-đường nối các
điểm tròn, b/2- đường nối các điểm hình tam giác [27]