Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON
1.3. Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính
1.3.1. Phân loại các phương pháp chế tạo
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều loại Cdots đƣợc chế tạo với các tiền chất và công nghệ khác nhau. Tất cả các phương pháp tổng hợp Cdots có thể phân làm hai nhóm chính: top-down và bottom-up.
Phương pháp top-down là sự phá vỡ vật lý hoặc hóa học các tiền chất carbon nhƣ bột graphit [15], thanh carbon [16], sợi carbon [17], ống nano carbon [8, 18], muội than [19], muội nến [20] thành các hạt nano carbon. Các vật liệu carbon này có cấu trúc carbon sp2 hoàn chỉnh và thiếu khe giữa các dải để có thể phát quang.
Để làm cho các loại vật liệu nguồn carbon này có thể phát quang thì kích cỡ và hóa học bề mặt của chúng phải được biến đổi phù hợp. Các phương pháp top-down bao gồm điện hóa, phân ly nhiệt và các phương pháp vật lý mạnh như hồ quang điện, cắt laser, kỹ thuật nano khắc ion hoạt tính.
Các phương pháp bottom-up là các phương pháp hiệu quả để tổng hợp Cdots phát quang trong phạm vi rộng. Phương pháp bottom–up không đòi hỏi tiền chất cụ
thể nào. Ví dụ các phân tử nhỏ trải qua quá trình khử nước và sau đó carbon hóa để tạo thành Cdots. Các phân tử ban đầu chứa các nhóm –H, -COOH, -C=O, và –NH2. Các nhóm này có thể khử nước ở nhiệt độ cao. Nhiệt cần thiết cho quá trình carbon hóa có thể đƣợc cung cấp bởi lò nung [21], nồi hấp [22], chùm plasma hoặc lò vi sóng [23]. Các phương bottom-up bao gồm quá trình nhiệt phân, phương pháp hỗ trợ vi sóng, oxi hóa hóa học, phương pháp vi hạt đảo ngược...
1.3.2. Điều khiển kích cỡ
Đối với các ứng dụng và nghiên cứu cơ bản thì điều quan trọng là điều khiển kích cỡ của Cdots để thu được các tính chất đồng nhất. Rất nhiều phương pháp đã đƣợc đƣa ra để tổng hợp Cdots đồng đều trong quá trình chế tạo và xử lý tiếp theo.
Trong hầu hết các công bố những mảnh Cdots sau khi đƣợc tổng hợp sẽ đƣợc tinh chế nhờ các xử lý sau đó nhƣ lọc, thẩm tách, quay ly tâm, cột sắc ký và điện chuyển. Ngoài ra các hạt Cdots riêng biệt với kích cỡ đồng đều có thể đƣợc chế tạo bằng cách nhiệt phân tiền chất hữu cơ trong các khuôn nano. Silic oxít xốp là một trong những khuôn phản ứng nano đƣợc sử dụng rộng rãi nhất do cấu trúc của chúng đa đạng, dễ dàng chế tạo và điều khiển. Ngoài ra chúng bền với nhiệt và dễ dàng loại bỏ. Zhu và cộng sự đã tổng hợp Cdots ưa nước bằng cách ngâm tẩm các quả cầu nano silic oxít xốp bởi tiền chất axít citric [24, 25]. Các thí nghiệm tương tự dùng silic oxít xốp làm khuôn để chế tạo Cdots cũng đƣợc phát triển bởi các nhóm của Zong [26], Yang [27], Lai [28]. Cần phải lưu ý rằng silic oxít xốp với các lỗ sắp xếp có trật tự rất khó chế tạo. Trong suốt quá trình chế tạo thường cần đến axít ăn mòn và bazơ để khắc mẫu. Phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian và chi phí.
Hơn thế nữa do hiện tƣợng nhiệt phân nhiệt độ cao của mẫu nên nó rất khó đƣợc khắc một cách hoàn thiện dẫn đến khó khăn trong việc phân tách và làm sạch.
Do đó các chấm Cdots được chế tạo bằng phương pháp này có hiệu suất lƣợng tử thấp.
1.3.3. Thụ động và chức năng hóa bề mặt
Bề mặt của Cdots có độ nhạy cao với chất gây ô nhiễm trong môi trường, do đó tính chất của Cdots dễ bị ảnh hưởng ngay cả khi mức độ ô nhiễm rất nhỏ.
Để giảm bớt ảnh hưởng bất lợi của sự ô nhiễm bề mặt đến tính chất quang học của
chúng người ta tiến hành thụ động hóa bề mặt của Cdots. Sự thụ động hóa thường đạt đƣợc bằng cách tạo một lớp màng mỏng cách điện nhờ sự gắn kết của các vật
liệu polyme nhƣ PEG oligom, PEG1500N trên bề mặt Cdots đã đƣợc xử lý bởi axít [9]. Người ta cũng chỉ ra rằng sự thụ động hóa bề mặt hiệu quả là bước cần
thiết để tạo ra Cdots với cường độ huỳnh quang cao. Nhóm của Pal đã chế tạo Cdots được thụ động hóa bề mặt bởi PEI bằng phương pháp thủy nhiệt [29]. Sự thụ động hóa bề mặt làm tăng cường tính khả dụng sinh học và tính chất huỳnh quang.
Không có sự hấp thụ vùng cấm cổ điển trong Cdots. Do đó việc chức năng hóa Cdots là rất quan trọng. Mục đích của việc chức năng hóa là tạo cho Cdots có độ hoạt động hóa học cho phép chúng hoạt động nhƣ chất thử đặc biệt hoặc chất
ghép đôi sinh học. Sau khi xử lý chức năng hóa một vài nhóm nhƣ amin, axít cacboxyl, hydroxyl đƣợc đƣa vào trên bề mặt Cdots do đó có thể tạo ra các
khuyết tật khác nhau trên bề mặt Cdots. Các khuyết tật này đóng vai trò nhƣ các bẫy năng lƣợng kích thích và dẫn đến sự thay đổi lớn trong phát xạ huỳnh quang [23, 30].
Có nhiều phương pháp để chức năng hóa bề mặt của Cdots thông qua hóa học bề mặt hoặc tương tác như là phối vị [31], tương tác - [32] và công nghệ sol-gel [33, 34].
Các tác nhân thụ động hóa bề mặt thường đóng cả vai trò như là tác nhân chức năng hóa trong khi tính chất vật lý của Cdots bị biến đổi cùng với tính chất huỳnh quang của nó. Do đó trong giai đoạn tiếp theo quá trình tổng hợp không cần thiết phải có các bước biến tính thêm vào. Ví dụ Dong và cộng sự sử dụng các polyethylenimine phân nhánh (b-PEI) vừa làm tác nhân thụ động hóa và chức năng hóa.
Trong khi polyamin thụ động bề mặt Cdots và các nhóm cho phép chức năng hóa các Cdots đã thụ động [35]. Trong một công bố khác sự thụ động hóa đạt đƣợc nhờ sử dụng PEG oligime kết thúc bởi diamin. Vì vậy sự tăng cường độ huỳnh quang và chức năng hóa bề mặt đạt đƣợc đồng thời [36].
1.3.4. Pha tạp
Ngoài thụ động hóa bề mặt việc pha tạp Cdots với các nguyên tố khác (N, S, P) cũng có thể làm tăng đáng kể hiệu suất lƣợng tử của vật liệu. Nhóm của Ayala đã chế tạo thành công CNTs pha tạp N (N-Cdots). N có nhiều hơn C một electron nên chúng có thể đóng vai trò nhƣ là các chất cho trong các vùng vật liệu giàu N. Nếu N
thay thế trực tiếp vào vị trí của C thì chất bán dẫn loại n với các trạng thái nằm lân cận phía trên mức Fermi được tạo ra. Do kích thước của nó mà N có thể tạo ra các khuyết tật trên ống, đồng thời giữ các nguyên tố khác trên tường dẫn đến sự sắp xếp lại các nguyên tử C lân cận. Nhƣ vậy việc pha tạp N làm tăng sự phát xạ của CNTs nhờ tạo ra sự dịch chuyển lên của mức Femi và electron trong vùng dẫn [37].
Người ta đã chỉ ra rằng chỉ có N liên kết với C mới có thể tăng sự phát xạ PL của Cdots. N-Cdots phát xạ đa màu và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc.
Ngoài ra cường độ PL của chúng phụ thuộc vào lượng N [38, 39]. Cdots pha tạp S (S-Cdots) đã được chế tạo thành công bởi nhóm của Xu bằng phương pháp thủy nhiệt [40]. S-Cdots thu được là các chấm dạng hình cầu với đường kính trung bình 4,6 nm có tính chất quang độc đáo với hiệu suất lƣợng tử 67 %. Nhóm của Shi đã chế tạo thành công Cdots pha tạp P có hiệu suất lƣợng tử 21,8 % bằng cách thủy nhiệt dung dịch sucrose photphát [41].