Chương 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG
4.5. Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu
Vanađi (V) là nguyên tố phong phú thứ 21 trên vỏ trái đất. Nồng độ V trong nước biển và nước ngọt là 30 nM. Trong các khu vực núi lửa với các lớp bazan nồng độ vanađi trong nước ngầm và do đó là trong nước uống có thể tăng lên 2,5 M.
Hàm lƣợng V trong thức ăn trung bình là 30 g/kg. Lƣợng tiêu thụ hàng ngày qua thức ăn và đồ uống là 10 g đến 2 mg, chỉ một phần nhỏ trong số đó đƣợc hấp thu trở lại. Một người bình thường (cân nặng chừng 70 kg) chứa khoảng 1 mg V, nồng độ trong huyết tương trung bình lên đến 45 nM. Một nguồn cung cấp V khác là không khí trong các khu công nghiệp và đô thị. Các oxít vanađi (IV) và (V) có mặt trong không khí dưới dạng hạt hoặc bị hút vào các hạt bụi, và do đó đi vào phổi và hệ thống phổi. Vào trong cơ thể nó đƣợc hòa tan và phân bố đi khắp mọi nơi.
Ở khác khu vực nông thôn nồng độ của các oxít vanađi trong phạm vi 50 ng/m3. Trong các khu đô thị và đặc biệt trong các khu công nghiệp nồng độ ô nhiễm có thể lên tới trên 103 ng/m3. Trong cơ thể người vanađi cũng như sắt có vai trò trong việc tạo sắc tố của máu. Chúng điều hòa việc bơm Na+ và K+ trong tế bào, giúp cân bằng điện giải trong và ngoài tế bào. Ngoài ra nó còn giúp cải thiện khả năng kiểm soát glucose ở người bị tiểu đường tuýp II, do nó có tác động giống như insulin và làm giảm lƣợng insulin mà cơ thể đòi hỏi. Ngoài ra vanađi còn ngăn chặn không cho sản xuất quá nhiều cholesterol gây ứ đọng trong cơ thể. Đồng thời V còn thúc đẩy quá trình sản sinh ra glutathione (chất có vai trò quan trọng trong việc khử các gốc tự do). Tuy nhiên việc cơ thể hấp thụ quá nhiều vanađi sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người. Các dấu hiệu hô hấp có hại ở người và động vật tiếp xúc với hợp chất vanađi ở nồng độ cao đã được báo cáo. Những người tiếp xúc sâu với vanađi ở nồng độ 0,6 mg/m3 và các công nhân thường xuyên hít phải bụi vanađi pentoxít có dấu hiệu kích thích đường thở như ho, thở khò khe, đau họng. Những hiệu ứng này kéo dài từ vài ngày đến vài tuần sau khi chấm dứt phơi nhiễm. Nghiên cứu trên động vật ở phòng thí nghiệm cũng cho thấy đường hô hấp rất nhạy cảm với vanađi.
Sự đa dạng về tổn thương phổi bao gồm tăng sản phế nang/phế quản, viêm và xơ hóa đã quan sát thấy ở chuột tiếp xúc với vanađi pentoxít. Mức độ nghiêm trọng của các tổn thương có liên quan đến nồng độ và thời gian. Ảnh hưởng đến phổi đã được
quan sát thấy sau khi tiếp xúc thời gian ngắn với 0,56 mg vanađi /m3 và tiếp xúc thời gian dài với 0,28 mg vanađi /m3. Các ảnh hưởng này quan sát thấy sau 2 ngày tiếp xúc. Nếu thời gian tiếp xúc lâu hơn sẽ dẫn đến sự viêm và tăng sản trong thanh quản và các tế bào mũi. Những thay đổi mô học này dẫn đến sự suy giảm chức năng phổi. Sự nguy hiểm cho đường hô hấp đã quan sát thấy ở nồng độ vanađi pentoxít lớn hơn hoặc bằng 4,5 mg vanađi/m3.Các cơ quan khác của cơ thể nhạy cảm với độc tính của vanađi là hệ tiêu hóa và hệ thống huyết học. Các triệu chứng kích ứng đường tiêu hóa đã được quan sát thấy ở người dùng natri metavenadat, vanađi sulphat, amoni vanađi tatrat hoặc diammonium vanadotartrat để điều trị tiểu đường hoặc bệnh tim thiếu máu cục bộ. Ảnh hưởng đối với hệ tiêu hóa quan sát thấy ở người sau khi uống trên 14 mg vanađi nhưng không xuất hiện khi uống viên nang chứa 7,8 mg vanađi.
Hình 4.8 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một ion M + và đồng thời hai ion V 5+, M +.
Cấu hình nguyên tử của V5+ là 1s22s22p63s23p6 tương tự như cấu hình của Mo6+ 1s22p22p63s23p63d104s24p6. Trong khi đo LCdots nhạy với ion Mo6+ do đó sự dập tắt huỳnh quang của LCdots gây ra bởi ion V5+ đƣợc mong chờ. Hình 4.8 cho biết sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một trong các ion Ag+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Zr4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Er3+ và khi
dung dịch có cả ion V5+. Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang của LCdots bị giảm mạnh khi trong dung dịch có mặt V5+ không phụ thuộc vào việc trong dung dịch đó có mặt các ion khác hay không. Hiệu ứng dập tắt gây ra bởi hỗn hợp tương tự nhƣ chỉ gây ra bởi V5+. Kết quả này cho thấy độ chọn lọc cao của chất thử huỳnh quang đối với ion V5+.
Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và ion V5+ theo thời gian sau khi pha trộn.
Phổ huỳnh quang của LCdots khi có sự hiện diện của ion V5+ (20 ppm) đã được ghi lại sau mỗi phút (hình 4.9). Cường độ huỳnh quang của LCdots giảm mạnh ngay sau 1 phút đầu tiên ion V5+ đƣợc đƣa thêm vào và sau đó duy trì không đổi theo thời gian. Nhƣ vậy thời gian để phản ứng rất ngắn do đó việc chờ đợi để phản ứng là tối ƣu không phải là vấn đề đáng lo ngại. Ngoài ra nhƣ đã nói ở trên ở pH trung tính LCdots phát xạ mạnh và ổn định nên trong thí nghiệm về thăm dò ion kim loại không cần cho thêm dung dịch axít hay bazơ để đạt đƣợc pH thích hợp.
Điều này cũng là một ưu điểm nổi trội của LCdots trong việc bảo vệ môi trường khi đƣợc sử dụng làm chất thử huỳnh quang.
Hình 4.10a cho biết sự giảm cường độ huỳnh quang của LCdots khi nồng độ của V5+ tăng từ 0 đến 100 ppm. Ngoài ra để nghiên cứu khả năng ứng dụng LCdots trong môi trường sinh học chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của LCdots và V5+ trong huyết thanh bò. Hình 4.10b đã chỉ rằng cường độ huỳnh quang của LCdots cũng bị suy giảm khi nồng độ V5+ tăng. Điều này chứng tỏ LCdots cũng có khả năng phát hiện ion V5+ trong môi trường sinh học.
Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của LCdots khi thay đổi nồng độ ion V5+ từ 0 đến 100 ppm (a) trong nước khử ion (b) trong huyết thanh bò.
Sự phụ thuộc của tỷ lệ suy giảm cường độ huỳnh quang (F0 – F)/F theo nồng độ V5+ trong nước cất được chỉ ra trong hình 4.11. Trong phạm vi nồng độ từ 0 đến 100 ppm mối liên hệ này không tuyến tính ở mọi giá trị (hình 4.11a). Nhƣng khi nồng độ thay đổi từ 0 đến 8 ppm thì tỷ số trên phụ tuyến tính vào nồng độ. Mối liên hệ này có thể được biểu diễn bởi đường thẳng: (F0 – F)/F = 0.522 [V 5+] + 0.101 với hệ số tương ứng R2 = 0.97. Giới hạn phát hiện được tính theo công thức (1.3) và bằng 3.2 ppm.
Hình 4.11 Sự phụ thuộc của tỷ số (F0-F)/F vào nồng độ V5+ trong phạm vi từ (a) 0 đến 100 ppm;
(b) 0 đến 8 ppm.
Bảng 4.1 liệt kê một số loại chấm nano carbon chiết xuất từ thiên nhiên đƣợc ứng dụng để phát hiện các ion kim loại. Mặc dù giới hạn phát hiện ion Fe3+ của LCdots thấp hơn các loại Cdots đƣợc chế tạo từ tỏi, lá mùi, mã thầy, củ hành nhƣng theo hiểu biết của chúng tôi thì chƣa công bố nào về ứng dụng của chấm nano carbon để
phát hiện ion Mo6+ và V5+. Chương này của luận án đã mở ra một phương pháp mới đơn giản, hiệu quả để phát hiện các ion Mo6+ và V5+.
Bảng 4.1 Chấm nano carbon chiết xuất từ thiên nhiên ứng dụng để phát hiện ion Fe 3+
Tiền chất Phát hiện ion kim loại Giới hạn phát hiện Tài liệu
Củ cải đỏ Fe3+ 0,13 àM [51]
Lỏ mựi Fe3+ 0,4 àM [90]
Mó thầy Fe3+ 0,56 àM [66]
Củ tỏi Fe3+ 0,2 àM [5]
Bột nghệ Fe3+ 0,62 àM [29]
Vỏ hành Fe3+ 0,31 àM [72]
Nước chanh Fe3+ 38,08ppm 0,69 àM