Chương 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM
3.4. Tính chất quang của vật liệu
3.4.2. Phổ hấp thụ và kích thích
Nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 3.7a LCdots có độ hấp thụ liên tục tăng dần từ 700 nm đến 250 nm. Đỉnh hấp thụ ở 283 nm tương ứng với sự chuyển -* của C=C [45]. Phổ hấp thụ UV-Vis không có độ hấp thụ nền trong vùng nhìn thấy.
Điều này chứng tỏ không có bất kỳ hình thái nào khác của nano carbon hay carbon vô định hình nào đƣợc tạo ra trong quá trình carbon hóa một phần các tiền chất.
Các chất này thường hấp thụ ở vùng bước sóng dài hơn [73]. Như vậy phổ hấp thụ UV-Vis của LCdots cũng có đặc điểm chung giống với hầu hết Cdots đƣợc chế tạo từ các vật liệu khác như nước cam [1], vỏ dưa hấu [11]. Từ các ảnh HR-TEM nhận thấy rằng kích thước của các chấm LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Tuy nhiên phổ UV-Vis cho thấy đỉnh hấp thụ không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Điều đó có nghĩa là không có mối liên hệ nào giữa kích thước của hạt và đỉnh hấp thụ.
Đặc điểm này cũng đã đƣợc nhấn mạnh trong công bố của Tang năm 2012 [74].
Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ kích thích huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở nhiệt độ 150, 200, 240 và 280 oC
Hình 3.7b là phổ kích thích huỳnh quang PLE của LCdots đƣợc chế tạo ở 150, 200, 240 và 280 oC trong thời gian 12 h ứng với bước sóng phát xạ 520 nm.
Theo kết quả trên thì các hạt có kích thước nhỏ hơn (LCdots 240 và 280 oC) bị kích thích bởi bước sóng ngắn hơn. Còn các hạt có kích thước lớn hơn (LCdots 150 và 200 oC) bị kích thích bởi bước sóng dài hơn. Bước sóng kích thích cực đại nằm trong khoảng từ 400 đến 480 nm. Độ hấp thụ của LCdots ở vùng này tương đối thấp.
Sự hấp thụ ở đỉnh này có thể xuất phát từ sự chuyển dịch n * hoặc do sự dịch chuyển * của nhóm (C=O)O [68].
Từ các kết quả phân tích của phổ hấp thụ UV-Vis, phổ kích thích PLE của LCdots nhận thấy rằng mặc dù LCdots hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (đỉnh hấp thụ 283 nm) nhưng hầu như không bị kích thích bởi các bước sóng hấp thụ cực đại này.
Điều này có nghĩa là LCdots sẽ không phát xạ hoặc phát xạ yếu khi đƣợc kích thích bởi các bước sóng hấp thụ cực đại. Mặt khác LCdots bị kích thích mạnh ở bước sóng nằm trong khoảng từ 400 đến 480 nm nhƣng lại vắng mặt sự hấp thụ có thể so sánh được ở vùng này. Khi chiếu ánh sáng có bước sóng nằm trong khoảng này thì LCdots phát xạ mạnh nhất. Đây cũng là đặc điểm chung của hầu hết các loại Cdots.
Nhóm của Demchenko đã đề xuất hai loại dịch chuyển điện tử (nhóm mang màu):
Một loại hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại và phát xạ yếu (nếu có) [75]. Loại khác hấp thụ yếu trong vùng có bước sóng dài hơn và phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy.
Sự dịch chuyển loại 1 có thể liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng bởi các vùng lai hóa sp2 có kích thước nhỏ giàu điện tử . Do mật độ và số lượng lớn nên chúng là các chất hấp thụ ánh sáng mạnh nhất. Sự kích thích điện tử của chúng có thể đƣợc xem nhƣ là sự chuyển đổi qua vùng cấm để hình thành các trạng thái exciton. Sự di trú exciton xảy ra với bẫy nên dẫn đến quá trình phục hồi về trạng thái cơ bản mà không phát xạ. Các mảnh loại khác là các chất hấp thụ yếu hơn nhƣng lại phát xạ mạnh ở bước sóng dài hơn. Chúng có thể liên quan đến các sai hỏng trên bề mặt làm cho các vùng điện tử bị tách khỏi liên hợp. Tính chất của chúng tương tự như các phân tử thơm đƣợc kết hợp vào vật rắn. Khi xuất hiện những chuyển đổi điện tử - chất cho, điện tử - chất nhận trong vòng carbon của chúng thì các tính chất quang biến đổi một cách rõ rệt. Các nhóm thay thế trong liên hợp với các cấu trúc điện tử
có thể hình thành các trạng thái có năng lƣợng thấp hơn, đặc biệt là các trạng thái chuyển điện tích (trạng thái CT) đồng thời phát xạ ánh sáng nhìn thấy. Các tâm phát xạ có thể không bao gồm toàn bộ hạt mà chúng có thể trên bề mặt và hoạt động nhƣ các phân tử thuốc nhuộm hữu cơ hình thành các trạng thái CT vì vậy phát xạ dựa trên các sai hỏng này thường sáng hơn mặc dù hấp thụ ít hơn. Sự phát xạ của nhóm mang màu loại 1 quá yếu để có thể quan sát đƣợc hoặc bị dập tắt hoàn toàn.
Sự phát xạ huỳnh quang có nguồn gốc từ các sai hỏng đƣợc tăng lên rõ rệt khi các sai hỏng này bị thụ động hóa [9, 16]. Ngoài ra sự phát xạ huỳnh quang còn được tăng cường khi các phân đoạn polyme được gắn trên bề mặt hạt [30, 35].
Đây là một bằng chứng bổ sung chứng tỏ sự phát xạ huỳnh quang mạnh xuất phát từ các nhóm gắn trên bề mặt. Tại sao loại phát xạ này lại không bị dập tắt? Điều này xảy ra có thể là do hai loại trạng thái kích thích không đƣợc tách rời. Không có dấu hiệu nào của sự di chuyển cộng hưởng Froster của năng lượng kích thích (PRET) từ các chất hấp thụ ánh sáng loại 1 sang các mảnh phát xạ loại 2 (đƣợc chứng minh bởi sự vắng mặt của cực đại bổ sung của phổ kích thích trong vùng tử ngoại). Sự hấp thụ tử ngoại do sự dập tắt FRET cũng không thể thực hiện do sự khác biệt về năng lƣợng của các chất phát xạ nhìn thấy và các chất hấp thụ tử ngoại.