Chương 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG
4.4. Khả năng phát hiện ion Mo 6+ của vật liệu
Molybden (Mo) cũng là một vi chất dinh dƣỡng thiết yếu cho cuộc sống.
Mo xuất hiện với các số phối vị từ 4 đến 8 và ở trạng thái oxi hóa từ II đến VI.
Tuy nhiên các trạng thái oxi hóa IV, V, VI là quan trọng nhất trong tự nhiên. Mo có mặt trong hàng loạt các enzym. Một trong những enzym quan trọng này là nitrogenase. Enzym này cho phép ni tơ trong bầu khí quyển đƣợc hấp thụ và chuyển hóa thành các hợp chất cho phép các vi khuẩn, thực vật, động vật và con người tổng hợp và sử dụng protein. Ở người Mo đóng vai trò như một chất xúc tác cho các enzym và giúp phá vỡ các axít amin trong cơ thể. Cơ thể người chỉ chứa 5-10 g Mo, nó tập trung chủ yếu trong gan, thận, mô mỡ, tuyến thượng thận và xương. Mức tiêu thụ an toàn và cân đối đƣợc đề xuất cho các lứa tuổi khác nhau là 0,015-0,04 mg/ngày đối với trẻ sơ sinh; 0,025-0,15 mg/ngày đối với trẻ từ 1 đến 10 tuổi; 0,075-0,25 mg/ngày đối với trẻ em trên 10 tuổi và người lớn. Tuy nhiên nếu quá nhiều lượng Mo được đưa vào cơ thể thì sẽ ảnh hưởng không tốt đến các bộ phận của cơ thể. Một nghiên cứu dịch tễ học liên quan đến 557 người Ấn Độ đã chỉ ra rằng bệnh loãng xương ở chi dưới có thể liên quan đến hàm lượng Mo cao trong ngũ cốc mà người dân tiêu thụ.
Kết quả từ một nghiên cứu trên 400 người ở hai khu vực của một tỉnh giàu Mo thuộc Liên bang Xô Viết cũ cho thấy tỷ lệ mắc bệnh gút cao (18-31%) có thể liên quan đến việc tiêu thụ hàm lƣợng Mo cao (10 đến 15 mg/ngày). Bệnh đƣợc đặc trưng bởi đau khớp bàn chân, bàn tay, mở rộng gan, rối loạn đường tiêu hóa, nồng độ Mo và axít uric trong máu tăng. Một nghiên cứu đƣợc tiến hành với 25 công nhân tại lò luyện Mo ở Denver, Colorado. Các công nhân này chủ yếu tiếp xúc với Mo trong bụi (chủ yếu là oxít molípđen (VI) và các oxít hòa tan khác.
Lƣợng tối thiểu đƣa vào cơ thể hàng ngày là 0,15 mg/kg. Hàm lƣợng Mo có trong máu 15 công nhân lên đến 300 g/L và trong nước tiểu của 12 trong số 14 công nhân là 11 mg/L. Các câu trả lời về thống kê y tế cho thấy 6 công nhân bị nhiễm trùng đường hô hấp trên trong 2 tuần, 15 công nhân bị đau lưng, đau khớp, nhức đầu, hoặc thay đổi da, tóc [89].
Khả năng chọn lọc của LCdots đối với ion Mo6+ còn đƣợc nghiên cứu khi có mặt các ion khác nhƣ Ag+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Zr4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Er3+. Hình 4.4 là cường độ phổ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một ion và khi có mặt đồng thời ion Mo6+ và một trong các ion nói trên. Kết quả cho thấy khi chỉ có mặt các ion nói trên thì cường độ huỳnh quang của LCdots thay đổi không đáng kể. Nhưng khi ion Mo6+ được thêm vào thì cường độ huỳnh quang giảm
rõ rệt. Điều này chứng tỏ độ chọn lọc ion Mo6+của LCdots không phụ thuộc vào việc trong dung dịch có mặt ion khác hay không.
Hình 4.4 Cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một ion M + (cột màu đỏ) và đồng thời hai ion Mo 6+, M + (cột màu đen)
Câu hỏi đặt ra ở đây là thời gian để phản ứng giữa LCdots và Mo6+ đạt đến trạng thái cân bằng là bao nhiêu? Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và Mo6+
20 ppm đã đƣợc đo liên tiếp trong vòng 5 phút đầu tiên ngay sau khi dung dịch chứa ion Mo6+ đƣợc thêm vào LCdots nguyên chất. Nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 4.5 cường độ huỳnh quang của LCdot bị dập tắt ngay trong vòng 1 phút. Kể cả khi thời gian phản ứng tăng lên thì cường độ huỳnh quang của hỗn hợp trên không thay đổi.
Nhƣ vậy độ tin cậy của kết quả thí nghiệm rất cao vì thời gian thiết lập phản ứng rất nhanh.
Khả năng phát hiện ion kim loại của hầu hết các loại Cdots đã đƣợc công bố đều dựa trên hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang. Do đó để tiến hành các thí nghiệm về cảm biến của LCdots với ion kim loại thì việc chọn pH của môi trường đóng vai trò rất quan trọng. Một trong những nguyên nhân làm cho huỳnh quang của Cdots bị giảm là do các nhóm chức bề mặt tạo phức với ion kim loại. Các phức này không phát xạ do đó kéo theo sự suy giảm của cường độ huỳnh quang. Theo như kết quả nghiên cứu ở chương 3 thì chỉ ở trong môi trường axít mạnh (pH thấp) thì cường độ huỳnh quang của LCdots bị giảm. Trong môi trường trung tính và kiềm yếu thì cường độ
huỳnh quang của LCdots thay đổi không đáng kể. Nếu trong môi trường axít mạnh thì các nhóm chức trên bề mặt LCdots có thể bị proton hóa dẫn đến việc chúng không có khả năng phối hợp với ion kim loại. Mặt khác trong môi trường kiềm thì hiệu quả dập tắt cũng không đáng kể. Nguyên nhân là do các ion kim loại trong dung dịch kiềm có thể bị kết tủa thành hydroxít kim loại dẫn đến hiệu ứng dập tắt bị hạn chế. Do đó có thể sử dụng LCdots nguyên chất để phát hiện các ion Fe3+, Mo6+
hay V5+ mà không cần bất kỳ sự điều chỉnh pH nào. Ở điều kiện thường chúng tôi đã tiến hành xác định độ nhạy của LCdots với ion Mo6+.
Hình 4.5 Cường độ huỳnh quang của LCdots sau khi được thêm bởi ion Mo6+ trong 5 phút đầu tiên.
Đối với việc nghiên cứu độ nhạy của phép đo, sự thay đổi cường độ huỳnh quang đƣợc ghi lại sau khi dung dịch chứa Mo6+ với nồng độ khác nhau từ 2 đến 100 ppm đã được thêm vào LCdots nguyên chất 15 phút. Hình 4.6a cho thấy cường độ huỳnh quang của LCdots giảm dần khi nồng độ Mo6+ tăng từ 2 đến 100 ppm.
Cường độ huỳnh quang gần như bị dập tắt hoàn toàn khi Mo6+ có nồng độ 100 ppm đƣợc thêm vào LCdots. Điều này chứng tỏ hệ cảm biến rất nhạy với nồng độ ion.
Màu của dung dịch đổi từ nâu nhạt sang màu đen.
Để đánh giá khả năng cảm biến của LCdots đối với ion Mo6+ trong các ứng dụng sinh học, phát hiện huỳnh quang dựa trên sự có mặt của Mo6+ đã đƣợc tiến hành trong huyết thanh bò. Nhƣ đã chỉ ra trong hình 4.6b khi nồng độ Mo6+ trong
huyết thanh tăng lên thì cường độ huỳnh quang của LCdots giảm dần. Kết quả này cho thấy LCdots cũng có khả năng cảm biến ion Mo6+ trong môi trường sinh học.
Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của LCdots (a) khi được thêm bởi ion Mo 6+ với các nồng độ khác nhau; (b) trong huyết thanh bò khi nồng độ của Mo 6+ thay đổi.
Hình 4.7 Sự phụ thuộc của tỷ số (F0 – F)/F theo nồng độ ion Mo 6+ (a) trong phạm vi từ 0 đến 100 ppm; (b) trong phạm vi từ 0 đến 20 ppm.
Hình 4.7 là sự phụ thuộc của tỷ số (F0 – F)/F vào nồng độ của Mo6+ trong nước khử ion. Mối liên hệ này không thể hiện sự tuyến tính cho mọi nồng độ (hình 4.6a).
Chỉ khi nồng độ thay đổi từ 0 đến 20 ppm thì tỷ số (F0 – F)/Fgần nhƣ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ theo phương trình: (F0 – F)/F = 0.081 [Mo 6+] + 0.089. Giới hạn phát hiện ƣớc tính là 6 ppm dựa trên công thức (1.3).