Chương 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM
3.4. Tính chất quang của vật liệu
3.4.3. Tính chất huỳnh quang của vật liệu
3.4.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ion
Ngoài ra ảnh hưởng của nồng độ ion lên cường độ huỳnh quang của LCdots cũng đƣợc nghiên cứu bằng cách sử dụng dung dịch muối NaCl và Na2SO4 với nồng độ khác nhau lên đến 1 mol/L. Quan sát trên hình 3.14 thấy rằng không có sự thay đổi đáng kể nào trong cường độ phát xạ của LCdots khi nồng độ của các muối nói trên tăng lên. Như vậy tính chất huỳnh quang của LCdots không chịu ảnh hưởng của các muối thông thường.
Hình 3.14 Tính chất huỳnh quang của LCdots trong các dung dịch muối (a) NaCl và (b) Na2SO4.
3.4.4. Hiệu suất lượng tử
Độ sáng và sự bền quang là hai điểm chính cần phải kể đến trong việc ứng dụng Cdots. Như phân tích ở trên thì LCdots có độ bền quang tốt. Cường độ phát xạ gần nhƣ không thay đổi khi bị chiếu tia tử ngoại liên tục trong vòng 6 h. Điều này cũng đã đƣợc xác nhận rộng rãi với các loại Cdots khác [1, 5]. Đối với vật liệu nano huỳnh quang thì hiệu suất lượng tử là một thông số cần thiết. Các phương pháp dễ thực hiện nhất để xác định hiệu suất lượng tử liên quan đến việc so sánh cường độ huỳnh quang tích phân của mẫu cần đo với hợp chất chuẩn. Chất chuẩn đƣợc chọn phải là chất có cùng vùng hấp thụ và phát xạ với chất mẫu cần xác định. Vì phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của sodium fluorescein và LCdots nằm cùng trong cùng một vùng nên sodium fluorescein đƣợc chọn làm chất chuẩn để xác định hiệu suất
lƣợng tử của LCdots. Nhƣ đã biết hiệu suất lƣợng tử của sodium fluorescein là 0,79 khi bị kích thích bởi ánh sáng có bước sóng 370 nm. Để xác định hiệu suất lượng tử, năm nồng độ khác nhau của chất chuẩn và mẫu đƣợc pha sao cho độ hấp thụ của chúng ở bước sóng 370 nm đều nhỏ hơn 0,1. Sodium fluorescein được pha loãng trong dung dịch NaOH 0,1 M, còn LCdots được pha loãng bởi nước đã khử ion. Chỉ số khúc xạ của dung dịch NaOH 0,1 M và nước đã khử ion đều bằng 1,33. Tiến hành đo phổ hấp thụ của tất cả các mẫu và xác định độ hấp thụ của chúng ở 370 nm.
Phổ huỳnh quang của chúng và các dung môi khi bị kích thích bởi ánh sáng có bước sóng 370 nm cũng đƣợc đo. Phổ thực của các mẫu bằng phổ đo đƣợc trừ đi phổ của dung môi. Hình 3.15 là các đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của cả chất mẫu và LCdots đƣợc chế tạo ở 150 oC trong 12 h. Các số liệu thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ. Trong đó mFL, mLCdots tương ứng là độ đốc của đường phụ thuộc tuyến tính giữa cường độ huỳnh quang tích phân và độ hấp thụ ở bước sóng 370 nm. Hiệu suất lƣợng tử của LCdots đƣợc tính theo công thức (1.2) và bằng 14,86 %. Tính toán tương tự thu được hiệu suất lượng tử của LCdots được chế tạo ở 200, 240, 280 oC trong thời gian 12 h khi bị kích thích bởi bước sóng 370 nm tương ứng là 16,87%, 21,37% và 24,89%.
Hình 3.15 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của (a) chất mẫu sodium fluorescein và (b) LCdots được chế tạo ở 150 oC trong 12 h.
Bảng 3.2 liệt kê hiệu suất lƣợng tử và màu phát xạ của một số loại chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên. Nhận thấy rằng LCdots có hiệu suất lƣợng tử tương đối cao.
Bảng 3.2 Một số chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên
Tiền chất Màu phát xạ Kích cỡ (nm) Hiệu suất (%) Tài liệu
Sữa đậu nành Xanh dương 13-40 2,6 [3]
Khoai lang Xanh dương 1 - 3 2,8 [52]
Bã cà phê Xanh dương 5 ± 2 3,8 [71]
Trà xanh Xanh dương 3,4 4,3 [76]
Nước cà rốt Xanh dương 3-8 5,16 [2]
Vỏ cây liễu Xanh dương 1-4 6,0 [77]
Cỏ Xanh dương 3 - 5 6,2 [78]
Nước táo Xanh dương 2,8 ± 0,4 6,4 [45]
Nước dâu tây Xanh dương 5,2 6,88 [4]
Vỏ bưởi Xanh dương 2-4 6,9 [53]
Nước lựu Xanh dương 3,5 7,6 [79]
Nghệ Xanh dương 4 - 5 8,607 [29]
Nước chuối Xanh lá cây 3 8,95 [44]
Lô hội Vàng sáng 5 10,37 [80]
Củ mã thầy Xanh dương 2-4 11,2 [66]
Nước nho Xanh dương 2,7 ± 0,5 13,5 [81]
Củ cải đỏ Xanh dương 1,2-6 13,6 [51]
Lụa tơ tằm Xanh dương 4-7 13,9 [50]
Nấm Xanh dương 2.3 ± 1.3 15,3 [65]
Bắp cải Xanh dương 2-6 16,5 [42]
Nước mía Xanh dương 3 [82]
Nước cam Xanh lá cây 1,5-4,5 25,6 [1]
Nước chanh Xanh lá cây 3 – 5 21,37 luận án
3.4.5. Cơ chế phát xạ của vật liệu
Từ các kết quả phân tích phổ phát xạ huỳnh quang PL của LCdots cho thấy một số đặc điểm trong tính chất huỳnh quang của LCdots:
1. LCdots phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, vậy nguồn gốc của phát xạ này là gì?
2. Phổ huỳnh quang của LCdots rộng, khi nhiệt độ thủy nhiệt thấp thì phổ huỳnh quang của LCdots phụ thuộc vào bước sóng kích thích (120, 150 oC).
Nhƣng khi nhiệt độ tăng từ 200 oC trở lên thì đỉnh phát xạ cực đại của LCdots lại gần như không phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Khi được phân tán trong các dung môi phân cực thì tính chất huỳnh quang của vật liệu lại phụ thuộc vào bước sóng kích thích.
3. Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt thì đỉnh phát xạ dịch chuyển sang vùng có bước sóng ngắn hơn đồng thời hiệu suất lƣợng tử tăng.
Dựa trên bảng 3.2 thấy rằng đa phần Cdots có nguồn gốc thiên nhiên đều phát xạ màu xanh dương. LCdots được chế tạo từ nước chanh cũng như Cdots được chiết xuất từ nước cam [1] lại cho ánh sáng màu xanh lá cây. Vậy nguồn gốc của phát xạ xanh lá cây là gì? Các nghiên cứu trên hạt nano Si đã chỉ ra rằng các liên kết Si=O trên bề mặt có thể ảnh hưởng đến sự chuyển dịch của phát xạ giam hãm lượng tử sang phát xạ cố định liên quan đến liên kết Si=O [83]. Tương tự cho trường hợp LCdots, tính chất huỳnh quang của LCdots có thể xuất phát từ liên kết C=O của chất huỳnh quang trên bề mặt của hạt bao gồm các nhóm cacboxyl (C(=O)OH), ester (C(=O)O) và carbonyl (C=O) [68]. Để khám phá vai trò của các liên kết C=O trong tính chất huỳnh quang của LCdots, chúng tôi đã tiến hành đo phổ FTIR, PL của LCdots trong dung dịch NaOH khi đƣợc chiếu tia tử ngoại. Nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 3.16a phổ hồng ngoại của LCdots đã qua xử lý cũng có các tính chất tương tự như LCdots nguyên chất trừ đỉnh hấp thụ ở 1636 cm-1 tương ứng với liên kết C=O giảm đáng kể. Hình 3.16b cho thấy cường độ huỳnh quang của LCdots không bị suy yếu ngay cả khi nó đƣợc chiếu liên tục trong vòng 6 h bởi tia tử ngoại có bước sóng 365 nm. Điều này chứng tỏ LCdots phát xạ ổn định. Xu hướng này được cho là do kích thước của LCdots nhỏ đồng thời số lượng nhóm hydroxyl trên bề mặt lớn và lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt [42]. Nếu chỉ xử lý LCdots bởi dung dịch NaOH mà không chiếu xạ thì không quan sát thấy sự thay đổi đáng kể nào trong cường độ phát xạ của LCdots. Nhưng khi LCdots được xử lý đồng thời bằng cách thêm dung dịch NaOH và chiếu xạ tia tử ngoại thì phổ PL của LCdots sau khi được xử lý thể hiện xu hướng giảm khi thời gian chiếu xạ tăng (hình 3.16b). Tất cả sự suy giảm của LCdots sau khi thêm dung dịch kiềm và chiếu xạ tia tử ngoại trong
phổ PL, FTIR đƣợc cho là do tác dụng hiệp đồng của kiềm và tia tử ngoại dẫn đến sự suy giảm của liên kết C=O trong các nhóm este thành các liên kết hóa học khác [68].
Một nghiên cứu khác của nhóm Wang cũng đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa liên kết đôi của O nhƣ COOH, C=O tạo ra một vài trạng thái phân tử trên bề mặt Cdots.
Các trạng thái phân tử chứa các nhóm COOH và C=O đƣợc gọi là các trạng thái cạnh.
Sự hình thành các trạng thái cạnh phát xạ này là nguyên nhân gây ra huỳnh quang xanh lá cây của Cdots. Sự phát xạ xanh dương của Cdots được cho là do trên bề mặt Cdots có các nhóm chức khác nhau chứa cả liên kết đơn và liên kết đôi của oxy [84].
Hình 3.16 (a) Phổ hồng ngoại FTIR và (b) phổ huỳnh quang của LCdots được xử lý bởi dung dịch kiềm và chiếu xạ tia tử ngoại.
Cơ chế huỳnh quang của các loại Cdots vẫn còn là vấn đề tranh cãi. Trong số các cơ chế phát xạ của Cdots mà các nhà khoa học thường quan tâm đến hiệu ứng giam giữ lƣợng tử và trạng thái bề mặt. Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử là hiện tƣợng các mức năng lƣợng điện tử gần nhƣ liên tục ở gần mức Fermi trở nên rời rạc khi kích thước của hạt giảm xuống kích thước nano. Do đó vật liệu nano đặc biệt là các hạt có kích thước nhỏ hơn 10 nm thể hiện tính chất quang học khác xa so với các vật liệu khối. Với loại cơ chế này các nhà khoa học tìm thấy mối liên hệ giữa kích thước hạt và độ rộng vùng cấm. Các hạt có kích thước nhỏ hơn có độ rộng vùng cấm lớn hơn do đó ưu tiên phát xạ bước sóng ngắn hơn [16]. Các nhà khoa học khác đã chứng minh sự ảnh hưởng của các nhóm chức năng trên bề mặt lên các mức năng lƣợng bề mặt và độ rộng vùng cấm. Zhu và cộng sự đã chỉ ra mức độ oxi hóa của Cdots ảnh hưởng đến màu phát xạ [85]. Ngoài ra nhóm của Bao đã chế tạo
thành công Cdots có mức độ oxi hóa khác nhau bằng phương pháp điện hóa [86].
Cdots có mức độ oxi hóa thấp hơn phát xạ ánh sáng màu xanh dương. Cdots có mức độ oxi hóa cao hơn phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây.
Từ các kết quả phân tích đặc điểm và tính chất huỳnh quang của LCdots nhóm nghiên cứu cho rằng cơ chế huỳnh quang của nó chủ yếu liên quan đến các trạng thái bề mặt. Thứ nhất là do LCdots có bản chất vô định hình. Thứ hai các chấm LCdots có kích thước khá đồng đều nhưng phổ huỳnh quang của chúng tương đối rộng. Thứ ba khi nhiệt độ thay đổi tính chất huỳnh quang thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích là khác nhau. Các nhóm chức bề mặt như C=O, COOH, C-O đều có thể tạo ra chuỗi các mức năng lƣợng riêng. Quan sát trên phổ FTIR của LCdots đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.5) cho thấy ở nhiệt độ thấp thì bề mặt của LCdots chứa nhiều loại nhóm chức hơn. Khi ở nhiệt độ cao thì các nhóm chức C=O và –OH chiếm ƣu thế. Do đó ở nhiệt độ thấp sẽ tồn tại nhiều cách thức chuyển điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản dẫn đến sự phát xạ photon (hình 3.17). Khi chiếu một ánh sáng đơn sắc xác định vào LCdots thì một chế độ chuyển điện tử này chiếm ưu thế. Nhưng khi ánh sáng có bước sóng khác đƣợc chiếu vào thì chế độ chuyển điện tử khác lại chiếm ƣu thế. Kết quả là vị trí phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Ở nhiệt độ cao bản chất bề mặt của LCdots đồng đều hơn do đó các mức năng lƣợng đƣợc tạo ra ít hơn. Số lƣợng chế độ chuyển điện tử liên quan đến trạng thái bề mặt ít hơn dẫn đến sự không phụ thuộc của bước sóng phát xạ vào bước sóng kích thích [68].
Hình 3.17 Sơ đồ mức năng lượng đề xuất cho LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.