Chương 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM
3.3. Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu
Cdots được chế tạo từ các tiền chất có nguồn gốc thiên nhiên như nước cam [1], nước táo [45] thường chứa C và O. Cdots được chế tạo từ nấm [65], bắp cải [42],
nước cà rốt [2], nước đậu nành [3], dâu tây [4], củ mã thầy [66], tỏi [5] còn chứa N, P và S. Cdots nguồn gốc thiên nhiên có dạng cầu kích thước từ vài nm đến hàng chục nm. Chúng có cả vùng tinh thể và vùng vô định hình. Mặc dù nhiều nhà khoa học đã chứng minh sự tồn tại của vùng chứa carbon sp2 tinh thể nhƣng hầu hết Cdots nguồn gốc thiên nhiên có độ kết tinh kém [1, 2]. Cũng giống nhƣ các loại Cdots chiết xuất từ tự nhiên LCdots có bản chất vô định hình.
Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của LCdots được chế tạo ở (a) 200 oC, 12 h; (b) 240 oC, 12 h với thang đo 20 nm và (c) 240 oC, 12 h ở thang đo 5 nm; (d) Giản đồ phân bố kích cỡ của
LCdots được chế tạo từ nước chanh ở 240 oC trong 12 h.
Hình 3.2a, b là ảnh HRTEM của LCdots đƣợc chế tạo ở 200 và 240 oC trong 12 h.
Do độ tương phản giữa các chấm LCdots và lưới đồng phủ carbon thấp nên hình ảnh của các mẫu LCdots rất khó phân biệt. Tuy nhiên các đốm đen rõ ràng đƣợc quan sát trong ảnh chứng tỏ sự hình thành các chấm LCdots tách biệt. Các cụm này dường như là có dạng hình cầu với kích cỡ từ 13 đến 15 nm khi được chế tạo ở 200 oC và từ 4 đến 6 nm khi đƣợc chế tạo ở 240 oC (hình 3.2d). Nhƣ vậy khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng thì kích thước của hạt giảm. Không quan sát thấy bất kỳ mạng lưới tinh thể nào trong phạm vi một chấm LCdots ở thang đo 5 nm (hình 3.2c).
Điều này chứng tỏ LCdots có bản chất vô định hình. Chất lƣợng tinh thể của LCdots cũng đƣợc thể hiện thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong hình 3.3a.
Hình 3.3 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau.
(b) Phổ Raman của LCdots được chế tạo ở 240 oC.
Trong giản đồ XRD của LCdots quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ rộng ở 20,7 o, cho thấy bản chất vô định hình của LCdots. Kết quả này tương tự với giản đồ XRD của Cdots đƣợc chế tạo từ kỷ tử [67]. Sự hình thành của LCdots liên quan đến sự thiêu kết của các cụm carbon. Khi ở nhiệt độ cao thì các cụm carbon càng trở nên rối loạn và mất trật tự hơn, ngăn cản sự hình thành mạng tinh thể trong chấm LCdots.
Ngoài ra mức độ kết tinh của LCdots và trạng thái của C cũng đƣợc nghiên cứu
thông qua phổ Raman. Trong phổ này thường có hai dải đặc trưng của C ở 1578 cm-1 (dải G) và 1360 cm-1 (dải D) [1]. Dải D xuất phát từ dao động của các
nguyên tử C với các liên kết lơ lửng của cấu trúc carbon bị xáo trộn sp3. Dải G ở 1578 cm-1 liên quan đến các nguyên tử carbon tham gia liên kết sp2 trong mạng cấu trúc lục giác 2D của than chì. Tỷ lệ cường độ giữa dải D và dải G (ID/IG) cho biết mức độ kết tinh của vật liệu. Khi ID/IG 0,5 thì vật liệu có độ kết tinh tốt và ngƣợc lại. Hình 3.3b là phổ tán xạ Raman của màng mỏng LCdots đƣợc chế tạo ở 240 oC. Quan sát thấy rằng chỉ xuất hiện dải D mất trật tự (chừng 1300-1400 cm-1) nhưng dải G không hiển thị rõ rệt. Tỷ lệ cường độ giữa dải D và dải G lớn hơn 1 chứng tỏ LCdots có bản chất vô định hình. Kết quả phân tích phổ Raman phù hợp với ảnh HRTEM và giản đồ XRD. Dải D trong phổ Raman của Cdots bị mở rộng
đƣợc cho là bắt nguồn từ hiệu ứng giam giữ phonon và do đóng góp bổ sung của các liên kết hóa học bề mặt nhƣ O-H cũng nhƣ C=O [68].
Hình 3.4 (a) Phổ XPS của LCdots. (b) Phổ XPS phân giải cao của vùng C1s của LCdots.
Để xác định thành phần hóa học của vật liệu chúng tôi đã tiến hành đo phổ XPS (hình 3.4). Trong phổ này quan sát thấy hai đỉnh mạnh ở 284,71 và 529,63 eV tương ứng với C1s và O1s. Như vậy LCdots được chế tạo từ nước chanh chứa chủ yếu là C và O. Phổ phân giải cao của vùng C1s cho thấy carbon có mặt trong ba liên kết hóa học CC ở 284,91 eV [45]; (C=O)O ở 285,6 eV [68] và C=O ở 289 eV.
Các liên kết này lần lƣợt chiếm tỷ lệ là 31,51; 52,86 và 15,63 %.
Sự tồn tại của các liên kết hóa học cũng đƣợc chứng minh từ phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (hình 3.5). Quan sát trên phổ hồng ngoại của LCdots nhận thấy số lượng lớn các nhóm chứa oxy. Đỉnh 1713 cm -1 tương ứng với dao động dãn đặc trƣng của nhóm COOH. Sự tồn tại của đỉnh này đƣợc cho là do sự có mặt của các axít trong LCdots khi nhiệt độ thay đổi từ 150 đến 200 oC [69]. Đỉnh ở 1636 cm-1 tương ứng với các liên kết C=O [70]. Các đỉnh hấp thụ ở 1390 và 2925 cm-1 cho thấy sự tồn tại của liên kết CH [71]. Đỉnh 3440 cm-1 xuất hiện đƣợc cho là do sự có mặt của nhóm –OH trong mẫu. Đỉnh 1124 cm-1 tương ứng với sự có mặt của liên kết CO-C [72]. Nhƣ vậy các phân tích phổ XPS và phổ FTIR đã chỉ ra rằng trên bề mặt LCdots có các liên kết C=O, C-O-C, COOH. Các nhà khoa học thuộc nhóm của Siqdique đã chỉ rõ rằng H và O dường như tập trung trên bề mặt xung quanh cụm C [64].
Từ các phân tích trên có thể khẳng định sự tự thụ động hóa tự phát của LCdots.
Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau.