Cấu trúc và tính chất của Cp* trong nhóm 13 diyl

1.1. PHỐI TỬ NHÓM 13 DIYL

1.1.2. Cấu trúc và tính chất của Cp* trong nhóm 13 diyl

Liên kết chính trong các hợp chất nguyên tố nhóm chính YCp* chủ yếu là liên kết cộng hóa trị. Các cấu trúc và π trong Hình 1.3 sẽ được thảo luận để làm rõ hơn tính chất của hợp chất này.

Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa nguyên tố Y và Cp* (Y là B đến Tl).

Các nguyên tử nhóm chính tương tác với Cp* theo nhiều hình thức khác nhau về vị trí của phân tử đối với vòng ngũ giác 5C (Hình 1.3) [81]. Tính chất đặc biệt của liên kết giữa kim loại và các hydrocarbon không no theo kiểu “góc khối” thông qua các electron π đòi hỏi phải tuân thủ quy ước eta (η) [66]. Trong danh pháp 'hapto' này, số nguyên tử liền kề nhau trong phối tử phối trí với kim loại (hapticity của phối

6

tử) được biểu thị bằng ký hiệu trên bên phải của biểu tượng eta, ví dụ: η3 ('eta ba' hoặc 'trihapto'). Thuật ngữ η được thêm vào làm tiền tố cho tên phối tử hoặc vào phần đó của tên phối tử thích hợp nhất để biểu thị kết nối với các vị trí nếu cần.

Hình 1.3. Minh họa một số hợp chất sử dụng thuật ngữ η.

Lưu ý rằng phối tử phổ biến η5-C5H5, đúng là η5-cyclopenta-2,4-dien-1-ido, cũng được đặt tên là η5-cyclopentadienido hoặc η5-cyclopentadienyl [66]. Khi cyclopenta-2,4-dien-1-ido phối trí với một nguyên tử cacbon thông qua liên kết σ, một số hạng κ được thêm vào để cho biết rõ ràng về liên kết đó (Hình 1.4). Từ đây kiểu liên kết trong hợp chất YCp* có thể thay đổi từ liên kết ion đến liên kết cộng hóa trị, tức là từ 5 tới 3 hoặc 2, vì vậy sự điều chỉnh trạng thái tồn tại và dạng liên kết tại nguyên tử trung tâm Y có thể thực hiện được với sự điều chỉnh cao [81].

- Cấu trúc π-Cp* trong nhóm 13 diyl

Các kiểu liên kết cộng hóa trị trong phức π-Cp*-Y (Sơ đồ 1.2) với mỗi mảnh Y là cô lập và tồn tại các cặp electron độc lập [77].

Loại I

ƞ 5

Sơ đồ 1.1. Các kiểu liên kết cộng hóa trị

Trong phức η5-Cp* loại I, mảnh Y tương tác với 5 electron π từ đơn vị Cp* tạo ra trạng thái bát tử tại nguyên tố trung tâm tương ứng. Các phức như vậy được xem như nido-clusters theo quan niệm của Wade, Williams và Rudolph [157]. Trong các phức η2-Cp* loại II chỉ cần 3 electron π cho tương tác Y‒Cp*, kết quả là liên kết Y‒Cp*

tương đối yếu. Tương tự “đếm electron” có thể giải thích liên kết trong phức loại III và IV. Để hiểu rõ hơn về trạng thái electron thực cần dựa vào các tính toán lý thuyết hiện đại [77]. Điều quan trọng cần lưu ý là thông tin cấu trúc về các phức loại

AIvà IV phụ thuộc vào dữ liệu cấu trúc tinh thể.

- Khả năng phản ứng liên quan đến nhóm Cp*

Đối với ngành tổng hợp hóa, các hợp chất Cp* với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính là các chất chuyển Cp* tốt trong các phản ứng hoán vị [81]. Các chất chuyển Cp* được sử dụng thường xuyên nhất với tính ái nhân giảm dần của anion Cp*: KCp*, NaCp*, LiCp*, MgCp*2, TlCp*, Me3SnCp* và Me3SiCp* [81].

Hình 1.4. Các phản ứng của hợp chất chứa liên kết Cp*-Y.

Khả năng phản ứng của Cp*-Y thú vị không chỉ từ khả năng chuyển điện tử của vòng liên hợp Cp*, mà còn liên quan đến đặc tính hóa học của hệ phức khi thay đổi các nguyên tố hóa học trong nhóm chính. Điều quan trọng là nhóm Cp* được xem như là chất làm ổn định động học và nhiệt động lực học, mặt khác nó hoạt động như một nhóm thế linh hoạt trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Các anion Cp*- cũng

8

như gốc Cp* tự do [35] là những phần tử khá ổn định, do đó dễ dàng bị tách ra trong những điều kiện thí nghiệm nhất định.

Các hợp chất σ- hoặc π-Cp*-Y có thể phản ứng với các nhóm ái điện tử, ái nhân dưới tác dụng của nhiệt hoặc ánh sáng (Hình 1.6). Trong phản ứng với các electrophile Y+, một anion Cp*- đã rời đi để tạo liên kết Cp*‒Y trung hòa điện tích và cation Y(R)+ [81]. Trong phản ứng với các nucleophile Nu‒, sự thay thế anion Cp*‒ diễn ra và hình thành hợp chất dạng NuY(R). Anion Cp*‒ bị khử và tách ra dẫn đến hình thành sản phẩm khử Y(R). Bên cạnh đó, quá trình oxy hóa electron độc thân, gốc Cp* bị tách ra và hình thành cation Y(R)+; gốc Cp* tự do hợp thành (Cp*)2 hoặc thực hiện phản ứng dưới sự chuyển hydro để tạo ra Cp*H và tetramethylfulvene (TMF) [35]. Dưới tác dụng của nhiệt hoặc ánh sáng, quá trình loại bỏ gốc Cp* diễn ra để lại Y(R) có khả năng phản ứng cao, đồng thời là tác chất của các phản ứng tiếp theo.

Hình 1.5. Các dạng tồn tại và cơ chế trong chuỗi phản ứng có Cp*.

Một chuỗi phản ứng khác dựa trên đặc tính nhóm xuất của nhóm thế Cp* trong các hợp chất cộng hóa trị Y-Cp* được mô tả trong Hình 1.7-(a). Trong khi một nhóm Cp* di chuyển đến một nguyên tố trung tâm bên cạnh thì một nhóm thế từ nguyên tố đó lại di chuyển trở lại trung tâm nhóm thế Cp* trước đó [116]. Một quá trình chuyển đổi Cp* khác cũng được trình bày trong Hình 1.7-(b). Trong phân tử Cp*Y(R)n kết

9

hợp với một kim loại chuyển tiếp, nhóm thế Cp* có thể di chuyển đến vị trí phối tử còn trống tại nguyên tử kim loại trung tâm. Do đó, liên kết σ Cp*-M (M: nguyên tử kim loại chuyển tiếp) hình thành có thể sắp xếp lại thành liên kết π với việc loại bỏ hai phối tử L. Trong quá trình này, liên kết phối trí Y→M chuyển thành liên kết cộng hóa trị Y-M [116].

Cuối cùng, một thuộc tính quan trọng khác đáng chú ý của Cp* trong các hợp chất Cp*-Y là: trong chuỗi phản ứng, phối tử π-Cp* có thể dễ dàng sắp xếp lại thành một liên kết σ và π ngược lại, do đó cho phép thay đổi điện tử và không gian tại nguyên tử trung tâm Y. Tất cả các đặc tính được mô tả trên đây làm cho Cp* trở thành một phối tử hoặc nhóm thế có tính linh hoạt cao [116].