3.1. TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ PHỨC
3.1.3. Cấu trúc và tính chất của hệ phức chứa phối tử tetrylene
Phần này đầu tiên tập trung nghiên cứu vào bản chất của liên kết và mức độ tương tác giữa và giữa phối tử tetrylene NHXPh và AgCl trong các phức Ag-2X và (Ag-2X)2 (X là C, Si, Ge) (Hình 3.14).
Hình 3.14. Các phức (a) Ag-2X và (b) (Ag-2X)2 (X là C, Si, Ge) 3.1.3.2. Cấu trúc của phức AgCl với tetrylene
Tối ưu cấu trúc hình học phức Ag-2X (Hình 3.15), (Ag-2X)2 (Hình 3.16) với (X là C đến Ge) thông qua độ dài liên kết, góc liên kết và góc α. Độ dài liên kết Ag‒C của phức Ag-2C là nhỏ nhất (2,057 Å) và tăng từ phức carbene đến phức germylene (2,404 Å). Độ dài của liên kết Ag‒X trong Ag-2X (X là C đến Ge) trong nghiên cứu này tương tự như độ dài của liên kết Ag‒C (2,076 Å), Ag‒Si (2,338 Å) và Ag‒Ge (2,448 Å) trong
95
AgCl-NHXH trong nghiên cứu của Frenking [17]. Xu hướng tương tự với các phức tetrylene khác như [NHXpr-AuCl], tăng dần từ phức carbene (1,997 Å) đến germylene (2,344 Å) (Phụ lục 28); và phức [{PtCl-C9H6NO}-NHXPh] cũng tăng dần từ phức carbene (1,976 Å) đến germylene (2,354 Å) (Phụ lục 29).
Hình 3.15. Cấu trúc hình học tối ưu của phức đơn nhân Ag-2X (X là C, Si, Ge) ở mức lý thuyết BP86/def2-SVP.
Cấu trúc của phức Ag-2C trong Hình 3.16 cho thấy phối tử NHC liên kết với AgCl có góc α là 180°. Ngược lại, góc α của Ag-2X trở nên tù hơn khi nguyên tử khối của X trở nên lớn hơn (góc α của Ag-2Si = 174,2° và Ag-2Ge = 170,6°). Ngoài ra, độ dài liên kết Ag1‒C và Ag2‒C trong phức carbene (Ag-2C)2 đều là 2,068 Å (Hình 3.16) tương
96
tự như độ dài của liên kết Ag1‒C = Ag2‒C = 2,084 Å trong [(NHCH)2-Ag] trong nghiên cứu của Frenking [108]. Trong khi đó, độ dài các liên kết Ag1‒X và Ag2‒X trong các phức (Ag-2Si)2 (2,363 Å) và (Ag-2Ge)2 (2,432 Å), lớn hơn so với độ dài liên kết Ag1‒
C và Ag2‒C trong (Ag-2C)2. Các cấu trúc của (Ag-2C)2 cho thấy phối tử NHC liên kết với nguyên tử Ag góc α là 180°. Cấu trúc của (Ag-2X)2 chứa phối tử liên kết khi X là Si, Ge có góc α là 174.0° của (Ag-2Si)2 và 170.1° của (Ag-2Ge)2. Điều này rất giống với cấu trúc của các phức Ag-2C. Hình 3.15 và 3.16 cho thấy độ dài liên kết X‒N trong các phức Ag-2X và (Ag-2X)2 tăng từ C‒N đến Ge‒N.
Hình 3.16. Cấu trúc tối ưu của phức đa nhân (Ag-2X)2 (X là C, Si, Ge) ở mức lý thuyết BP86/def2-SVP.
97
3.1.3.3. Năng lượng phân ly liên kết của phức AgCl với tetrylene
Hình 3.17 cho thấy BDEs được tính toán cho các liên kết Ag‒NHXMe trong Ag-2X và (Ag-2X)2. Năng lượng phân ly liên kết giảm đáng kể từ phức carbene Ag-2C (53,4 kcal.mol‒1) đến phức germylene Ag-2Ge (32,8 kcal.mol‒1). Các tính toán cho thấy liên kết C‒Ag trong Ag-2C là liên kết mạnh nhất, trong khi các liên kết Si‒Ag và Ge‒ Ag có liên kết yếu hơn và không khác nhiều so với BDE của các phức trong các nghiên cứu gần đây [110], [112], và của hệ phức Ni-2X trong mục 3.1.4. Năng lượng phân ly liên kết AgCl‒carbene và phức tương tự được dự đoán trong nghiên cứu này tương tự như các giá trị tính toán cho các phức AgCl-NHXH (De từ 56,5 đến 29,9 kcal.mol-1) [17].
Hình 3.17. Năng lượng phân ly liên kết (De) của các hệ phức Ag-tetrylene: (A) phức Ag-2X; và (B) phức (Ag-2X)2 (X là C, Si, Ge) được tính toán ở mức lý thuyết BP86/
def2-TZVPP//BP86/def2-SVP.
Ngoài ra, Bảng 3.7 đưa ra kết quả tính toán BDE đối với hai hệ tetrylene là phức [NHXpr-AuCl] và [{PtCl-C9H6NO}-NHXPh] cũng cho thấy xu hướng De giảm dần từ phức carbene đến germylene. Mặt khác, so sánh xu hướng BDE của các phức (Ag-2X)2 với các phức Ag-2X có sự khác nhau đáng kể. Cụ thể, Hình 3.17 cho thấy giá trị nhỏ nhất của De = 12,6 kcal.mol‒1 đối với (Ag-2C)2, sau đó tăng đến phức silylene (Ag-2Si)2 De = 22,9 kcal.mol‒1 và sau đó giảm từ silylene đến germylene (Ag- 2Ge)2 De = 18,4 kcal.mol‒1. Xu hướng BDE của (Ag-2X)2 có cùng xu hướng với phức NHXMe-(AuCl)2 (X là C đến Ge) (Phụ lục 30).
98
Bảng 3.7. Năng lượng phân ly liên kết (De) của các hệ phức [NHXpr-AuCl] và phức [{PtCl-C9H6NO}-NHXPh] (X là C, Si, Ge) được tính toán ở mức lý thuyết BP86/def2-
TZVPP//BP86/def2-SVP.
Phức
[{PtCl-C9H6NO}-NHCPh] [{PtCl-C9H6NO}-NHSiPh] [{PtCl-C9H6NO}-NHGePh] [NHCpr-AuCl]
[NHSipr-AuCl]
[NHGepr-AuCl]
3.1.3.4. Phân tích liên kết của phức AgCl với tetrylene
Phân tích bản chất liên kết trong phức Ag-2X và (Ag-2X)2 (X là C đến Ge) xét xem có liên quan đến sự đóng góp -cho và -cho trong phối tử X(PPh3)2→AlH2+
hay không. Bên cạnh đó, việc đóng góp -cho có thể rất quan trọng trong các phức và đánh giá độ mạnh của sự cho từ NHX đến AgCl. Chúng tôi vẽ các orbital phân tử và năng lượng orbital để phân tích sâu hơn các xu hướng dự đoán về mặt lý thuyết của liên kết trong các phức. Vì thế, quan sát từ Phụ lục 32 đến 34 có thể xác định hình dạng của các orbital thuộc kiểu và được tính toán tại mức BP86/def2-TZVPP. Mức năng lượng của orbital -cho cao hơn so với orbital -cho trong các phức Ag-2X với X là Si, Ge trong khi mức năng lượng của các orbital -cho của phức Ag-2C có năng lượng thấp hơn so với orbital -cho. Tuy nhiên, (Ag-2X)2 cho thấy xu hướng ngược lại mức năng lượng của orbital π thấp hơn so với mức năng lượng của orbital . Do đó, hình dạng của các phân tử orbital chỉ ra rằng NHXPh→AgCl và (NHXPh)2→(AgCl)2 không chỉ có liên kết - cho mà còn có π- cho.
Tuy nhiên, Phụ lục 32 và 33 chỉ đưa ra thông tin về các tương tác cho-nhận giữa các mảnh NHXPh và AgCl nhưng chưa đưa ra góc nhìn tổng quan về tương tác nội phân tử trong phức AgCl với tetrylene. Do đó, Phụ lục 34 đưa ra HOMO-5 và HOMO-13 minh họa các liên kết cho-nhận của phức (Ag-2X)2 để nghiên cứu các tương tác nội phân tử
99
trong chúng. HOMO-5 của (Ag-2C)2 cho thấy liên kết π-cho ngược lại là không đáng kể NHC ← Ag-Cl-Cl-Ag → NHC. Ngoài ra, giữa các nguyên tử trung tâm cacbon và nguyên tử Ag trong các mảnh kim loại (AgCl) có liên kết σ và π yếu. Ngược lại, HOMO-13 của (Ag-2Si)2 và (Ag-2Ge)2 cho thấy các liên kết σ, π và π-cho ngược lại có đóng góp đáng kể NHSi ← Ag-Cl-Cl-Ag → NHSi và NHGe ← Ag-Cl-Cl-Ag → NHGe. Sự đóng góp đáng kể này là do góc liên kết α =180° là đặc tính của phức carbene dẫn đến độ bền ổn định của các mảnh (Ag-Cl-Cl-Ag).