3.1. TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ PHỨC
3.1.4. So sánh cấu trúc và tính chất giữa phức ylidone và tetrylene
3.1.4.2. Cấu trúc hình học tối ưu
Hình 3.19 cho thấy cấu trúc hình học tối ưu của các hợp chất từ Ni-CP đến Ni-PbP tại mức BP86/def2-SVP cùng với độ dài và góc liên kết. Nghiên cứu lý thuyết về phức carbodiphosphorane Ni-CP đã được Frenking nghiên cứu lần đầu tiên [124], [149]. Độ dài của liên kết Ni‒C trong phức carbene Ni-CP là 1,951 Å (Hình 3.19), và giá trị này không khác với độ dài của liên kết Ni‒C trong [(CO)2Ni-{C(PH3)2}] (1,952 Å)
[149]. Ngoài ra, Petz [124] cũng báo cáo kết quả thực nghiệm cho liên kết Ni‒C (1,990 Å) của phức [Ni(CO)2-C(PPh3)2], dài hơn một chút so với liên kết Ni-C của Ni-CP trong luận án này. Độ dài của liên kết Ni‒X tăng từ Ni-CP (1,951 Å) đến Ni-PbP (2,599 Å), có thể do bán kính tăng dần trong các nguyên tử nhóm 14 [110], [111]. Bên cạnh đó,
phối tử {X(PH3)2} liên kết với hợp chất Ni(CO)2 với góc = 146,0 cho phức Ni-CP và góc trở nên nhọn hơn nhiều khi nguyên tử khối của X lớn dần.
Hình 3.19. Tối ưu cấu trúc hình học của phức ylidone Ni-CP đến Ni-PbP tại mức BP86/def2-SVP. Độ dài liên kết đơn vị là Å; góc liên kết đơn vị là o.
101
Hình 3.20 cho thấy cấu trúc hình học tối ưu cùng với độ dài và góc liên kết quan trọng của các phức từ Ni-2C đến Ni-2Pb. Tương tự như xu hướng về độ dài của liên kết Ni‒X được tính toán của hệ ylidone, độ dài của liên kết Ni‒X trong Ni-2X cũng tăng từ Ni-2C (1,930 Å) đến Ni-2Pb (2,661 Å). Giá trị độ dài liên kết của phức carbene trong luận án này cũng tương đồng giá trị độ dài liên kết trong nghiên cứu của Frenking và cộng sự [149] đối với phức [NHCH-Ni(CO)2] (1,917 Å). Phức silylene (iPr3P)2Ni(μ-H)(SiClPh2) [11] có độ dài của liên kết Si‒Ni là 2,221 Å, trong khi liên kết Si-Ni trong phức Ni-2Si có độ dài là 2,183 Å. Phức [(NHGe)2-Ni(CO)2] [68] có độ dài liên kết Ge‒ Ni thực nghiệm là 2,297 và 2,291 Å, dài hơn liên kết Ge‒Ni trong Ni-2Ge (2,256 Å).
Hình 3.20. Tối ưu cấu trúc hình học của phức ylidone Ni-2C đến Ni-2Pb tại mức BP86/def2-SVP. Độ dài liên kết đơn vị là Å; góc liên kết đơn vị là [o].
102
Gần đây, Hahn [166] công bố độ dài liên kết Ni‒Sn trong phức [(NHSn)4-Ni] trong khoảng 2,372 đến 2,401 Å và 2,365 đến 2,383 Å, ngắn hơn một chút so với liên kết Si‒Ni trong Ni-2Sn (2,441 Å). Trong phức Ni-2X, phối tử NHX (X là C đến Sn) tạo liên kết với hợp chất Ni(CO)2 một góc liên kết là 180°. Điều này khác nhiều so với các cấu trúc của phức ylidone Ni-XP. Một lưu ý rằng góc liên kết = 108,7° trong Ni-2Pb khác biệt với các phức khác trong cùng nhóm 14. Mặt khác, Hình 3.20 cho thấy cấu trúc của Ni-2C đặc biệt hơn so với các phức trong cùng nhóm. Mặt phẳng chứa hai nhóm CO của hợp chất Ni(CO)2 vuông góc với mặt phẳng chứa phối tử NHC, trong khi các phức Ni-2X (X là Si đến Pb) thì phối tử NHX và hợp chất Ni(CO)2 đều cùng nằm trong một mặt phẳng. Điều này có thể do độ dài liên kết Ni‒C nhỏ nhất so với các phức trong cùng nhóm 14, nên sự ảnh hưởng của hai nhóm CH3 trên phối tử carbene buộc hai nhóm CO phải xoay để không bị cản trở về mặt không gian. Lưu ý là sự xoay hai nhóm CO không gặp trong các phức ylidone vì phối tử XP kém cồng kềnh hơn nhiều so với phối tử NHX, nên ảnh hưởng không gian của phối tử ylidone gây ra là không đáng kể.
Ngoài ra, các giá trị góc liên kết C‒Ni‒C của hợp chất Ni(CO)2 trong các phức Ni-XP và Ni-2X, góc nhị diện C‒Ni‒X‒P cho các phức từ Ni-CP đến Ni-PbP và góc nhị diện C‒Ni‒X‒N cho các phức từ Ni-2C đến Ni-2Pb tính ở mức BP86/SVP được trình bày trong Bảng 3.8. Góc liên kết C-Ni-C của Ni(CO)2 trong phức từ Ni-CP đến Ni-PbP thay đổi từ 116,0 đến 121,5 và các giá trị tương tự được quan sát đối với góc C-Ni-C của Ni(CO)2 trong phức từ Ni-2C đến Ni-2Pb trong khoảng từ 116,4 đến 122,5 , ngoại trừ góc C‒Ni‒C của Ni(CO)2 trong Ni-2Pb, cho giá trị góc lớn nhất (137,0 ). Sự khác biệt có thể là do cấu trúc khác biệt của plumbylene, trong đó góc α <
180 . Góc nhị diện C‒Ni‒X‒P của Ni-XP là 164,0° đối với carbone và gần như giống nhau đối với silylone và germylone (138,2 và 138,3°) và đối với stannylone và plumbylone (134,6 và 135,5°). Kết quả này phù hợp với kết quả ở trên rằng tất cả các phối tử {X(PH3)2} liên kết một góc α < 180 với hợp chất Ni(CO)2 (Hình 3.19). Có thể thấy các nguyên tử Ni trong Ni-XP và Ni-2X có 16 electron tương ứng với lai hóa sp2 và phối tử ylidone {X(PH3)2} có một cặp electron cho Ni(CO)2 tương tự như phối tử tetrylene NHX cũng có một cặp electron cho Ni(CO)2 (Sơ đồ 3.5).
103
Bảng 3.8. Góc liên kết (°) C‒Ni‒C của mảnh Ni(CO)2 trong phức Ni-XP và Ni-2X;
Góc nhị diện (°) C‒Ni‒X‒P đối với phân tử Ni-XP và góc nhị diện (°) C‒Ni‒X‒N đối với phân tử Ni-2X tính toán tại mức BP86/SVP (X là C đến Pb).
Phức Ni-CP Ni-SiP Ni-GeP Ni-SnP Ni-PbP Ni-2C Ni-2Si Ni-2Ge Ni-2Sn Ni-2Pb
Sơ đồ 3.5. Sơ đồ đề xuất trạng thái lai hóa của nguyên tử Ni trong phức Ni-XP và Ni- 2X (X là C đến Pb).
104
Phối tử {X(PH3)2} thường có sẵn hai cặp electron để cho. Trong trường hợp cho cặp electron ở Ni-XP, chỉ có một trong hai cặp electron có sẵn để cho và cặp electron độc thân còn lại được giữ lại. Đây có thể là nguyên nhân chính làm cho góc α trở nên nhọn hơn.
Ngược lại, các phức tetrylene Ni-2X có góc nhị diện C‒Ni‒X‒N là 117,2 đối với carbene do cách xoắn của Ni(CO)2 với phối tử NHCMe trong Ni-2C, mặc dù góc α là 180,0 và gần như giữ nguyên ở mức xấp xỉ 180,0 đối với silylene đến stannylene, trong khi góc α tù hơn cho Ni-2Pb với góc nhị diện là C-Ni-Pb-N là 131,4 . Cũng cần phải nói rằng phối tử tetrylene NHX chỉ có một cặp electron có sẵn để cho và do đó góc
α là 180,0 cho các trường hợp từ carbene đến stannylene, trừ một trường hợp khác biệt nhất khi X là Pb có góc α < 180,0 .