3.1. TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ PHỨC
3.1.1. Cấu trúc và tính chất của hệ phức chứa phối tử nhóm 13 diyl (YCp*)
3.1.1.2. Cấu trúc của hệ phức M-Y
Kết quả tính toán cấu trúc hình học tối ưu của các phức M-Y và phối tử YCp*
54
với M là Fe, Pd, Pt; Y là B đến Tl tại mức lý thuyết BP86/def2-SVP, với các giá trị đặc trưng về độ dài, góc liên kết được trình bày ở Hình 3.2, Phụ lục 1, Phụ lục 2, và Bảng 3.1. Độ dài liên kết M‒Y trong phức M-Y tăng từ phức boron (Fe-B = 1,998 Å; Pd-B = 1,983 Å; Pt-B = 2,030 Å) đến phức thalium (Fe-Tl = 2,549 Å; Pd-Tl = 2,643 Å; Pt-Tl = 2,822 Å). Bên cạnh đó, độ dài liên kết chính Fe‒Y trong phức Fe-
Y (với Y là B và Al) trong nghiên cứu này dài hơn so với các kết quả thực nghiệm của các phức Fe-B và Fe-Al [32], [163] trong khi đối với Y là Ga, In lại cho kết quả ngắn hơn so với kết quả thực nghiệm của các phức [(CO)4Fe-GaCp*] và [(CO4Fe- In{HB(3,5-Me2pz)3}] [78], [130] chi tiết trình bày trong Bảng 3.1. Ngoài ra, kết quả tính toán về độ dài liên kết Y‒Fe trong nghiên cứu này gần với kết quả thực nghiệm [32], [78], [130], [163] hơn so với kết quả của phức [(CO)4Fe-YCp*] (Y là B đến In) của Cowley và cộng sự. Trong khi đó các kết quả được công bố từ Fischer về phức [(dhpe)Pt(AlCp)2] [161] có độ dài liên kết Pt‒Al = 2,358 Å ngắn hơn so với phức Pt-Al (2,363 Å) và phức [(dhpe)Pt(GaCp)2] có độ dài liên kết Pt-Ga là 2,439 Å dài hơn phức Pt-Ga (2,424 Å) [161]. Ngoài ra, phức [(dcpe)Pt(InR2)(CH2t-Bu)]
(dcpe là bis(dicyclohexylphosphino)ethane) có độ dài liên kết Pt‒In là 2,608 Å [47]
ngắn hơn so với phức Pt-In (2,642 Å).
Đồng thời, Hình 3.2, Phụ lục 1, và Phụ lục 2 cũng cho thấy cấu trúc của phối tử BCp* trong M-B cho thấy boron liên kết với vòng Cp* theo kiểu liên kết η5, độ dài liên kết của B-C(Cp*) nằm trong khoảng từ 1,819 ÷ 1,830 Å; 1,791 ÷ 1,816 Å; 1,831 ÷ 1,886 Å lần lượt đối với phức Fe-B, Pd-B, Pt-B. Bên cạnh đó, các phức có khối lượng nguyên tử nhóm 13 lớn hơn M-Y (M là Fe, Pd, Pt; Y là Al đến Tl) cũng cho thấy có xu hướng liên kết η5 từ AlCp* đến InCp*. Tuy nhiên, phức M-Tl lại cho thấy xu hướng khác biệt, nguyên tử Tl liên kết với Cp* có xu hướng kiểu liên kết η3 với liên kết dài nhất và ngắn nhất là 2,441 ÷ 3,053 Å đối với phức Fe-Tl; còn phức Pd-Tl là kiểu η3 với liên kết dài nhất và ngắn nhất là 2,502 ÷ 3,000 Å; trong khi phức Pt-Tl (2,376 ÷ 2,380 Å) thì có xu hướng kiểu η5 như các nguyên tố khác trong nhóm 13.
55
Hình 3.2. Tối ưu cấu trúc hình học của hệ phức Fe-B đến Fe-Tl tại mức lý thuyết BP86/def2-SVP. Đơn vị độ dài liên kết là Å.
Dựa trên cấu trúc tối ưu của các phức M-Y (Bảng 3.1) cho thấy phối tử YCp*
tạo với hợp chất kim loại chuyển tiếp góc liên kết α nhọn dần khi nguyên tử khối Y càng lớn, như phức Fe-Y có góc α = 180,0° đối với Y là B, Al và Ga, góc liên kết α nhỏ dần α = 177,1° đối với phức Fe-In và đạt giá trị nhỏ nhất α = 136,0° đối với Fe-Tl.
Tiếp đến phức Pd-Y có góc α xấp xỉ gần 180° đối với phức boron (175,9°), nhưng sau đó góc α nhọn dần, và nhỏ nhất là của phức Pd-Tl (135,5°). Phức Pt-Y có góc α
= 180° đối với phức boron, sau đó góc liên kết α giảm nhẹ đến phức thalium (175,2°).
Kết quả cấu trúc hình học trong Hình 3.2, Phụ lục 1, và 2 cho thấy các phức Pd và Pt có sự tương đồng đáng kể về góc liên kết α từ phức B đến phức Tl, nguyên nhân có thể do Pd và Pt cùng nằm trong cùng một nhóm 10, nên có sự tương đồng trong tính chất.
Nhưng có sự khác biệt trong góc liên kết α giữa phức Fe(CO)4 so với phức của Pd và Pt, trong khi các phức Fe-Y (Y là B đến Ga) có góc liên kết là 180°, thì phức
56
Pd-Y và Pt-Y (Y là B đến Ga) lại có góc liên kết nhọn dần. Như vậy, khi thay đổi hợp chất kim loại chuyển tiếp liên kết với phối tử YCp* dẫn đến sự thay đổi đáng kể về cấu trúc cũng như các thông số về góc liên kết α của hệ phức, tuy vẫn có những sự tương đồng về xu hướng độ dài liên kết chính M‒Y [152].
Bảng 3.1. Các tham số chọn lọc về độ dài liên kết M‒Y (Å) (Các giá trị trong ngoặc được tham khảo từ các tài liệu tham khảo tương ứng), góc góc MYA của phức M- Y, trong đó A là điểm trung tâm của các đỉnh C1-C2-C3-C4-C5 trong vòng Cp*; và kiểu góc liên kết trong YCp* tạo bởi vòng Cp* với nguyên tố Y (M là Fe, Pd, Pt; Y
là B đến Tl) được tính ở mức BP86/def2-SVP.
Phức
Fe-B Fe-Al Fe-Ga Fe-In Fe-Tl Pd-B Pd-Al Pd-Ga Pd-In Pd-Tl Pt-B Pt-Al Pt-Ga Pt-In Pt-Tl
57