Bộ hàm cơ sở

1.7. TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.7.6. Bộ hàm cơ sở

1.7.6.1. Bộ hàm cơ sở tối thiểu

Với hàm cơ sở STO–3G [67], mỗi hàm được xây dựng từ ba hàm Gauss. Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn được nữa, bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và các orbital vỏ hoá trị. Như vậy, có thể coi STO–3G chỉ gồm 1 hàm (1s) cho các nguyên tố chu kì 1 (He, H), 5 hàm cho các nguyên tố chu kì 2 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz), 9 hàm cho các nguyên tố chu kì 3 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz).

1.7.6.2. Bộ hàm cơ sở tách hoá trị

Bộ hàm tách hoá trị thường dùng là 3–21G và 6‒31G [16]. Trong bộ hàm cơ sở, các orbital của lớp bên trong và orbital hoá trị được biễu diễn khác nhau. Orbital lớp trong biễu diễn tách ra thành 2 hàm; một do 2 hoặc 3 hàm Gauss tổ hợp lại; một chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất. Split Valence basis set cho kết quả tốt hơn hẳn

36

một hàm cơ sở nhỏ nhất. Ví dụ: Bộ hàm cơ sở 3–21G của hydro gồm 2 hàm 1s. Bộ hàm cơ bản 3–21G của cacbon gồm 1 hàm 1s (orbital lớp trong), hai hàm 2s và 6 hàm 2p (orbital hoá trị), tổng cộng có 9 hàm. Nếu kết hợp cacbon nhiều hydro để có 30 hợp chất CH4 thì nó có tổng cộng 17 hàm cơ sở. Để tăng độ độ chính xác, các orbital hoá trị trong bộ hàm cơ sở có thể được biễu diễn tách ra thành ba hàm như là hàm 6– 311G.

1.7.6.3. Bộ hàm cơ sở Double zeta

Trong bộ hàm cơ sở double zeta [138], tất cả các hàm cơ sở của bộ hàm cơ sở tối thiểu đều được biễu diễn tách ra thành 2 hàm. Tương tự trong bộ hàm cơ sở trible zeta, tất cả các orbital đều được biễu diễn tách ra 3 hàm.

1.7.6.4. Bộ hàm cơ sở phân cực

Tuỳ thuộc vào cách biễu diễn các orbital dựa trên sự làm khớp các tổ hợp khác nhau của các hàm GTO tương ứng với 1 hàm GTO mà ta có các hàm cơ sở khác nhau kiểu STO–nG (n > 1) [132]. Với các tính toán chính xác cần sử dụng khái niệm phân cực xét tới một thực tế là tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong phân tử.

Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế không hoàn toàn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro. Để mô tả sự không đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác.

Ví dụ: 6–31 G (d); 6–31G (d, p); 6–311G (2df, p); 6–311G(3df,2p)…

Ngoài ra, với bộ hàm cơ sở phân cực, thì với kí hiệu 6–31* chỉ ra mỗi orbital lõi được biễu diễn bằng 6 nguyên hàm Gauss và các orbital hoá trị được biễu diễn bởi 3 và 1 hàm Gauss rút gọn. Dấu * chỉ ra các hàm phân cực (polarization) đã được đưa vào tập cơ sở.

1.7.6.5. Bộ hàm cơ sở khuếch tán (diffuse basis set)

Để mô tả các hàm sóng của các ion âm hoặc của các phân tử lớn và các electron nằm xa bên ngoài hạt nhân, người ta đưa thêm vào các hàm khuếch tán [127], thông thường là các hàm Gauss có số mũ nhỏ, kí hiệu của loại bộ hàm cơ sở này như sau:

37

Ví dụ: 6–311+G là thêm 1 bộ các hàm khuếch tán kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kì II, III (Li–Cl). Với bộ hàm cơ sở 6–311++G thì các kí 31 hiệu ++

có ý nghĩa là thêm một hàm khuếch tán s và p cho các nguyên tử chu kì II, III, và khuếch tán s cho hydro.

Tóm lại, các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s và loại p. Chúng cho phép các orbital nguyên tử chiếm một vùng không gian lớn hơn. Các hệ hàm cơ sở với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các electron nằm ở tương đối xa các hạt nhân cụ thể là các phân tử có cặp electron chưa liên kết, các anion, và các hệ khác với điện tích âm, hệ trong trạng thái kích thích, và hệ với thế oxy hoá thấp.

1.7.6.6. Khái niệm bề mặt thế năng

Bề mặt thế năng (PES) [87] mô tả năng lượng của một hệ thống, đặc biệt là tập hợp nguyên tử, về các thông số nhất định, thường là vị trí của các nguyên tử. Bề mặt có thể xác định năng lượng dưới dạng hàm của một hoặc nhiều tọa độ; nếu chỉ có một tọa độ, bề mặt được gọi là đường cong thế năng hoặc biên dạng năng lượng.

PES là một công cụ khái niệm để hỗ trợ việc phân tích hình học phân tử và động lực phản ứng hóa học. Khi các điểm cần thiết được đánh giá trên PES, các điểm có thể được phân loại theo đạo hàm thứ nhất và thứ hai của năng lượng liên quan đến vị trí, tương ứng là gradient và độ cong. Điểm tĩnh (hoặc điểm có gradient bằng không) có ý nghĩa vật lý: cực tiểu năng lượng tương ứng với các loài hóa học ổn định về mặt vật lý và điểm yên ngựa tương ứng với trạng thái chuyển tiếp, điểm năng lượng cao nhất trên tọa độ phản ứng (là đường năng lượng thấp nhất nối chất phản ứng hóa học với sản phẩm hóa học).

Khi xét trạng thái cấu trúc hệ phân tử hay các phản ứng nhiệt động, trong hoá học lượng tử, người ta thường xây dựng bề mặt thế năng của một hệ phản ứng. Bề mặt thế năng có thể mô tả thay đổi năng lượng toàn bộ của hệ; cụ thể là nó cho biết cách thức năng lượng của một hệ thay đổi khi có thay đổi nhỏ trong cấu trúc hệ. Đây là quan hệ toán học gắn với cấu trúc phân tử. Ở bề mặt thế năng, ta có thể xác định các điểm dừng trên bề mặt (chính là đạo hàm bậc nhất tại toạ độ triệt tiêu). Chỉ có

38

một điểm dừng có nghĩa bao gồm các cực tiểu (toàn phần và cục bộ), cực đại (toàn phần và cục bộ), điểm yên ngựa. Dựa vào PES, chúng ta có thể xác định toạ độ phản ứng nội, đó là điểm yên ngựa di chuyển xuống điểm cực tiểu. Vì vậy, khi xác định trạng thái chuyển tiếp, chúng ta cần kiểm tra lại bằng cách xác định toạ độ phản ứng nội nhằm khẳng định chính xác trạng thái chuyển tiếp của phản ứng từ đó xác định được sản phẩm tạo thành.