3.1. TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ PHỨC
3.1.4. So sánh cấu trúc và tính chất giữa phức ylidone và tetrylene
3.1.4.4. Phân tích trạng thái liên kết
Các phức Ni-XP và Ni-2X được chia thành phối tử {X(PH3)2 và NHXMe} và mảnh Ni(CO)2 đều ở trạng thái singlet. Đầu tiên, kết quả EDA-NOCV ở mức BP86/TZ2P+//BP86/def2-SVP cho phức Ni-XP với phân tử [Ni(CO)2] và X(PH3)2 như các đoạn tương tác được hiển thị trong Bảng 3.9. Xu hướng của BDE được tính ở mức BP86/TZ2P+ có giá trị tương tự với mức BP86/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP. Xu hướng của các BDE, De (kcal.mol‒1), đối với liên kết Ni‒X trong hệ Ni-XP cho thấy sự giảm nhẹ từ Ni-CP (De = 39,7 kcal.mol‒1) đến Ni-PbP (De = 36,3 kcal.mol‒1), ngoại trừ phức Ni- SiP (De = 39,8 kcal.mol‒1). Đại lượng Eprep thay đổi giữa Ni-CP (7,7 kcal.mol‒ 1) và Ni- PbP (5,5 kcal.mol‒1). Năng lượng tương tác nội tại Eint cũng giảm nhẹ từ phức carbone đến plumbylone tương tự như BDE. Bảng 3.9 cũng cho thấy lực đẩy Pauli, EPauli cũng trở nên thấp hơn đối với nguyên tố nặng hơn trong nhóm 14, bởi vì sự giảm độ mạnh liên kết xuất phát từ các tương tác hấp dẫn yếu hơn (114,7 đến 101,1 kcal.mol‒ 1), ngoại trừ sự tăng nhẹ từ Ni-CP đến Ni-SiP. Tương tác orbital trong Ni-CP (‒47,8
107
kcal.mol‒1) nhỏ hơn so với Ni-SiP (‒53,9 kcal.mol‒1) và trở nên nhỏ hơn đối với các nguyên tử nặng hơn trong nhóm 14. Năng lượng tương tác tĩnh điện Eelstat tăng từ Ni- CP (‒114,3 kcal.mol‒1) đến Ni-SiP (‒116,8 kcal.mol‒1) và sau đó giảm từ Ni-GeP (‒
105,7 kcal.mol‒1) xuống Ni-PbP (‒99,3 kcal.mol‒1). Sự giảm nhẹ độ bền liên kết trong Ni-XP tương quan với sự giảm của Eelstat và Eorb [52], [110]. Giá trị của Eorb là do đóng góp của orbital , trong khi đóng góp orbital trong E yếu hơn E trong phức
ylidone Ni-XP.
Một so sánh về các liên kết Ni‒X của phức tetrylene và phức ylidone cho thấy các kết quả EDA-NOCV của phức tetrylene Ni-2X thể hiện xu hướng năng lượng tương tự so với phức ylidone Ni-XP. Bảng 3.9 cho thấy kết quả tính EDA-NOCV ở mức BP86/TZ2P+//BP86/def2-SVP khi coi [NHXMe] là mảnh cho và [Ni(CO)2] là mảnh nhận.
Dữ liệu EDA-NOCV chứng minh rằng sự giảm độ bền của liên kết Ni‒X là do các tương tác nội tại Eint, giảm đáng kể từ Ni-2C (‒52,7 kcal.mol‒1) đến Ni-2Si (‒40,8 kcal.mol‒1) và sau đó giảm liên tục từ Ni-2Ge (‒30,1 kcal.mol‒1) đến Ni-2Pb (‒21,0 kcal.mol‒1). Do đó, việc giảm BDE bắt đầu từ cacbon được xác định bởi độ bền nội tại Eint của liên kết tetrylene‒Ni theo thứ tự Ni-2C > Ni-2Si > Ni-2Ge > Ni-2Sn > Ni-2Pb. Xu hướng năng lượng đẩy Pauli EPauli và năng lượng tĩnh điện Eelstat cho thấy trong Ni-2X, các giá trị này giảm từ Ni-2C đến Ni-2Pb. Hơn nữa, các tương tác orbital Eorb cũng giảm đáng kể từ phức carbene đến phức plumbylene. Do đó, sự giảm độ mạnh liên kết đối với các phức tetrylene nặng hơn là do lực hút yếu hơn so với lực đẩy [44].
108
Bảng 3.9. Kết quả tính toán EDA-NOCV tại mức lý thuyết BP86/TZ2P+//BP86/def2-SVP của phức Ni-XP (X là C đến Pb) sử dụng Ni(CO)2, X(PH3)2, và NHXMe làm các mảnh tương tác. Các phức phân tích đều thuộc nhóm đối xứng C1. Năng lượng tính theo đơn vị
kcal.mol‒1.
Phức Eint[a] EPauli Eelstat
Ni-CP ‒47,4 114,7 ‒114,3 (70,5 %)
Ni-SiP ‒47,5 123,2 ‒116,8 (68,4 %)
Ni-GeP ‒44,2 110,0 ‒105,7 (68,6 %)
Ni-SnP ‒43,3 103,6 ‒102,3 (69,6 %)
Ni-PbP ‒41,8 101,1 ‒99,3 (69,5 %)
Ni-2C ‒52,7 128,0
Ni-2Si ‒40,8 108,3
Ni-2Ge ‒30,1 81,1
Ni-2Sn ‒24,6 64,0
Ni-2Pb ‒21,0 53,6
[a]là tỉ lệ phần trăm đóng góp, với tổng năng lượng tương tác nội tại Eint = EPauli + Eelstat + Eorb. [b], [c]
Các giá trị trong ngoặc là phần trăm đóng góp vào tổng tương tác hấp dẫn, Eelstat + Eorb.
[d]Các giá trị trong ngoặc là phần trăm đóng góp vào tổng tương tác orbital Eorb = E + E + Erest. 109
Phụ lục 35 đến 38 cho thấy các orbitals k/ ‒k của NOCV với đóng góp lớn của orbital và trong E và E của phức Ni-XP và Ni-2X. Mật độ biến dạng và năng lượng ổn định cũng được đưa ra. Các phức Ni-SiP và Ni-GeP có NOCV tương tự phức Ni-CP, trong khi phức Ni-SnP là NOCV tương tự Ni-PbP, nên không đưa ra trong Phụ lục 35 và 36. Lưu ý màu đỏ/xanh đối với k/ ‒k chỉ ra hình dạng của các orbital, trong khi màu xanh/trắng là mật độ biến dạng chỉ ra dòng diện tích. Dòng điện tích di chuyển theo hướng từ màu đen đến màu trắng. Hình dạng của cặp NOCV 1/ ‒1 và mật độ biến dạng 1 của Ni-CP và Ni1Pb thể hiện rõ đặc tính cho electron theo chiều CO)2Ni←X(PH3)2.
Cấu trúc của phức Ni-XP cho thấy phối tử carbone và phối tử plumbylone liên kết với Ni(CO)2 theo một góc α < 180° và hình dạng của các orbital NOCV của Ni-XP cho phép xác định các cặp NOCV là dạng orbital . Có thể thấy rằng hình dạng của các cặp NOCV 2/ ‒2 và mật độ biến dạng 2 trong Phụ lục 35-a1 và 35-b1 cho thấy sự ổn định (‒7,2 kcal.mol‒1) của Ni-CP và (‒5,8 kcal.mol‒1) của Ni-PbP chủ yếu xuất phát từ liên kết cho ngược lại (CO)2Ni → X(PH3)2. Hơn nữa, hình dạng của các cặp NOCV 3/ ‒3 và mật độ biến dạng 3 trong Phụ lục 36-a2 và 36-b2 cho thấy tương tác orbital yếu trong Ni-CP và Ni-PbP với dòng điện tích 3 là do sự cho liên kết ngược lại (CO)2Ni → X(PH3)2 với năng lượng ổn định là ‒5,5 kcal.mol‒
1cho Ni-CP và ‒2,1 kcal.mol‒1 cho Ni-PbP. Dữ liệu EDA-NOCV cho thấy phức Ni-XP có liên kết cho mạnh (CO)2N X(PH3)2 và liên kết cho ngược lại yếu (CO)2Ni
→ X(PH3)2.
Bên cạnh đó, Phụ lục 37 và 38 cho thấy cặp orbital k/ ‒k của các NOCV, mật độ biến dạng ∆ρ và năng lượng ổn định trong Ni-2C, Ni-2Si và Ni-2Pb. Hình dạng của phức Ni-2Ge và Ni-2Sn tương tự như hình dạng của Ni-2Si, và do đó, hình dạng của Ni-2Ge và Ni-2Sn không được trình bày trong Phụ lục 37 và 38. Phụ lục 37-a1 cho thấy hình dạng của các cặp orbital biểu thị các tương tác orbital diễn ra giữa các orbital cho của phối tử NHCMe và orbital nhận của Ni(CO)2 với năng lượng ổn định ‒25,4 kcal.mol‒1, trong khi Phụ lục 37-a2 cho thấy tương tác orbital rất nhỏ
110
trong Ni-2C với dòng điện tích 3 tương ứng với năng lượng ổn định là ‒6,0 kcal.mol‒1.
Phụ lục 37-b cho thấy chiều dòng điện tích của tương tác theo hướng (CO)2Ni NHSiMe. Mật độ biến dạng 1 thể hiện khu vực cho điện tích (vùng màu đen) tại khu vực NHSiMe liên quan đến mật độ biến dạng 1 và năng lượng ổn định ‒23,1 kcal.mol‒1. Các cặp NOCV 1/ ‒1 and 2/ ‒2, và mật độ biến dạng 1 and 2 của các cặp orbital quan trọng nhất đối với orbital trongEcủaNi-2Pbchothấy năng lượng ổn định là ‒19,9 và ‒4,6 kcal.mol‒1 chủ yếu là do sự cho liên kết mạnh mẽ trong phối tử NHPbMe và sự cho liên kết ngược lại yếu từ mảnh Ni(CO)2 được mô tả trong Phụ lục 37-c1 và 37-c2.
Trong khi đó, các cặp NOCV 2/ ‒2 và mật độ biến dạng 2 trong Phụ lục 29-a cho thấy năng lượng ổn định là ‒10,7 kcal.mol‒1 là do cho ngược lại (CO)2Ni→NHCMe. Phụ lục 38-b1 và 38-b2 cho thấy các hình dạng của dòng điện tích ∆ρ2 và ∆ρ3 có thể là sự cho liên kết ngược lại (CO)2Ni → NHSiMe với năng lượng ổn định tương ứng là ‒7,1 và ‒10,1 kcal.mol‒1. Hình dạng của các cặp NOCV của Ni-2Si cho thấy sự cho liên kết ngược lại đáng kể (CO)2Ni→NHSiMe [113].
Ở đây, điều đặc biệt là kiểm tra năng lượng cho Ni-XP và Ni-2X. Phức Ni-2Pb (Phụ lục 38-c1) cũng có năng lượng ổn định là ‒19,9 kcal.mol‒1 thấp hơn so với
Ni-2C (Phụ lục 38-a1) với độ ổn định ‒25,4 kcal.mol‒1. Ngược lại, plumbylone Ni-PbP (Phụ lục 26-b) cho thấy sự ổn định của ‒31,3 kcal.mol‒1, cao hơn mức đóng góp chính trong Ni-CP (‒23,0 kcal.mol‒1) (Phụ lục 35-a). Ngoài ra, từ cấu trúc của carbene Ni- 2C, sự cho liên kết ngược lại được hiển thị trong Phụ lục 38-a ( E = ‒ 10,7 kcal.mol‒1) là không thể do cấu trúc khác lạ của nó, bên cạnh đó, sự cho liên kết
ngược lại Ni-2Pb trong Phụ lục 38-c với năng lượng ổn định là ‒2,9 kcal.mol‒1. Cặp orbital độc thân của NHPbMe trong phức Ni-2Pb tương tự như phức ylidone Ni- XP. Phân tích liên kết cho thấy các phối tử NHXMe trong Ni-2X là chất cho liên kết mạnh và nhận liên kết yếu.
Từ đây, đề xuất sơ đồ về bản chất liên kết trong phức Ni-XP và Ni-2X với liên kết σ-cho thông qua cặp electron σ từ mảnh cho {X(PH3)2} và {NHXMe} đến mảnh
111
nhận Ni(CO)2 (Sơ đồ 3.6). Kết quả của phần này cho thấy các phối tử ylidone trong Ni-XP có thể hoạt động như một kiểu tương tự với các phối tử tetrylene trong Ni- 2X. Đây cũng là lý do hai phức được nghiên cứu trong phần này cho thấy xu hướng gần như giống nhau đối với năng lượng phân ly liên kết.
Sơ đồ 3.6. Sơ đồ đề xuất trạng thái liên kết từ mảnh cho X(PH3)2 and NHXMe đến mảnh nhận Ni(CO)2 trong phức ylidone Ni-XP và tetrylene Ni-2X.
Như vậy, kết luận sơ bộ khi so sánh hai hệ ylidone và tetrylene:
- Các phối tử {X(PH3)2} trong các phức Ni-XP (X là C đến Pb) tạo góc liên kết với Ni(CO)2 α < 180° và góc α trở nên nhọn hơn hơn khi nguyên tử khối X tăng dần.
Khác biệt hoàn toàn với hệ phức Ni-XP, hệ phức Ni-2X cho thấy phối tử NHXMe (X là C đến Sn) tạo góc liên kết với Ni(CO)2 α = 180°, nhưng tạo góc nhọn nhất khi X là Pb.
Xu hướng tương tự của năng lượng phân ly liên kết được quan sát đối với các hệ ylidone và tetrylene nhưng sự giảm mạnh hơn đã được tìm thấy đối với các phức tetrylene Ni-2X. Kết quả chỉ ra rằng nguyên tử Ni trong hai phức Ni-XP và Ni-
2X có thể có 16 electron tương tự với lai hóa sp2 và phối tử ylidone {X(PH3)2} có thể cho một cặp electron đến Ni(CO)2, tương tự như phối tử NHXMe luôn giữ lại một cặp electron duy nhất để cho. Các phối tử X(PH3)2 tạo góc liên kết với Ni(CO)2 góc α <
180° vì các phối tử ylidone có hai cặp electron độc thân để cho, nhưng trong trường hợp trong Ni-XP, chỉ có một trong hai cặp electron có sẵn để cho, và cặp electron độc thân còn lại được giữ lại, có thể làm phát sinh các góc α nhọn hơn.
112
- Phân tích liên kết chỉ ra rằng phối tử ylidone trong phức Ni-XP thể hiện cho liên kết mạnh (CO)2N X(PH3)2 và cho liên kết ngược lại yếu (CO)2Ni→ X(PH3)2 và phối tử NHXMe trong Ni-2X là chất cho liên kết mạnh và nhận yếu. Kết quả cho thấy các phối tử ylidone trong Ni-XP có thể hoạt động theo kiểu tương
tự với các phối tử tetrylene trong Ni-2X.