1.4. VẬT LIỆU TiO 2 PHA TẠP, VẬT LIỆU CdS VÀ KIM LOẠI Au
1.4.3. Tổng quan về kim loại Au cấu trúc nano
Mặt dù hiệu suất tách nước đã được cải thiện đáng kể khi sử dụng phương pháp kết hợp cặp bán dẫn, tuy nhiên để ứng dụng thực tế thì chúng cần phải được cải thiện hơn nữa.
Thật may mắn, với những nghiên cứu gần đây đã cho thấy rằng, các hạt kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim… [29], [82], [46] ở kích thước nano có thể hoạt động như một chất
35
nhạy quang và hấp thụ với một mức rộng của bước sóng từ vùng UV đến vùng hồng ngoại gần nhờ vào hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hơn thế nữa các điện tử nóng kích thích Plasmon trong các hạt nano kim loại này có thể phun vào dải dẫn của bán dẫn liền kề và tham gia vào quá trình phản ứng, điều này có thể ngăn cản quá trình tái hợp của các cặp điện tử quang sinh, nên có thể nâng cao thêm hiệu suất tách nước.
Trong số những kim loại quý đang được nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước thì vàng (Au) là một trong những đối tượng dành được sư quan tâm và nghiên cứu nhất từ các nhà khoa học.
1.4.3.1. Cấu trúc vật liệu Au
Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện tử Xe[6s14f145d10] hoặc Xe[6s24f145d9]. Nguyên tử vàng có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy nên Au có thể có tính chất từ, tuy nhiên các lớp d chưa lấp đầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au khối không có từ tính. Au có tính dẻo dai đặc biệt của vàng và phổ của nó cũng khá phức tạp do các điện tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động.
Hình 1.13. Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au [86]
36
Au có ánh kim, màu vàng cùng nhóm với bạc và đồng nhưng mềm hơn, dẻo, nặng và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4oC), nhiệt độ sôi là 2880oC, dễ dẫn nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện 40,107Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350W/m.K) bền trong không khí khô và ẩm.
Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (Hình 1.13), nhóm đối xứng Fm-3m, hằng số mạng a = 4,078(2)Å. Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2,884 Å, do đó bán kính nguyên tử của nó cỡ 1,442 Å. Mỗi nguyên tử lại có các điện tử rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn điện và nhiệt tốt.
Au được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm) thể hiện nhiều đặc tính khác biệt, trước tiên chúng sẽ thay đổi màu sắc, chuyển từ màu vàng sang màu đỏ hoặc tím nhạt (Hình 1.14). Sở dĩ có sự chuyển màu này là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng quang phổ như các miếng vàng khối thông thường.
Hình 1.14: Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt [2]
1.4.3.2. Tính chất của vật liệu Au a. Tính chất điện của vật liệu Au [5]
Kim loại dẫn điện rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ vì mật độ điện tử tự do trong kim loại rất cao. Độ dẫn điện của vật liệu khối dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn.Nguyên nhân gây ra điện trở của kim loại là do từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Các điện tử
37
chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại.
Vàng là kim loại dẫn điện rất tốt hay điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn rất cao. Tính dẫn của vàng chỉ kém bạc và đồng, điện trở suất của vàng cỡ 2,4.10-8 Ω.m ở nhiệt độ phòng 300K. Đối với vật liệu vàng khối độ dẫn của vàng khối dựa trên cấu trúc vùng năng lượng. Điện trở của vàng có nguyên nhân chủ yếu từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
Mối liên hệ giữa U, I và R liên hệ nhau thông định luật Ohm, đường đặc trưng I-U là một đường tuyến tính. Nhưng khi kích thước của vật liệu giảm dần, có thể so sánh được với độ dài đặc trưng (quãng đường tự do trung bình của điện tử) thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng.
b. Tính chất từ của vật liệu Au [31]
Các kim loại quý như vàng, bạc,... ở trạng thái khối có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi kích thước của vật liệu bị thu nhỏ thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh.
Đối với kim loại vàng, mặc dù cấu hình điện tử là [Xe]4f145d106(sp)1 (tức là có sự không cân bằng giữa số điện tử của spin up và spin down) nhưng cấu trúc vùng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toán của nó cho thấy có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính nghịch từ. Điều này đã được thực nghiệm chứng minh với kim loại vàng khối (có độ cảm từ âm χ = -1,42.10-7 emu/g.Oe). Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì tính chất từ của vâṭ liêụ bị thay đổi đột ngột, có sự khác biệt so với tính chất khi nó ở kích thước lớn hơn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra tính chất từ của vàng ở cấp nanomet. Công trình đầu tiên được thực hiện bởi Hori và cộng sự đã cho thấy hạt nano vàng 3nm được bọc Poly vinylpyrrolidone (PVP) có momen từ là 22àB tại nhiệt độ 4,2K nghĩa là ở kớch thước nanomet cỏc hạt nano vàng lại cú từ tớnh tương đối mạnh.
38 c. Tính chất quang của vật liệu Au [36,69].
* Khái niệm plasmon bề mặt:
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo mặt tiếp xúc kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta cũng có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ khi xa dần mặt tiếp xúc kim loại - điện môi.
* Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt:
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các hạt nano kim loại hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích khi tần số của ánh sáng kích thích cộng hưởng với tần số dao động plasmon của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt kim loại (SPR) hay là sự kích thích các điện tử tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới thì xuất hiện plasmon bề mặt. Khi tần số của photon tới cộng hưởng với tần số dao động của điện tử tự do ở bề mặt kim loại thì sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Kim loại có nhiều điện tử tự do, do đó dưới tác dụng của trường điện từ bên ngoài (như ánh sáng) thì các điện tử tự do này sẽ dao động. Nếu quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của tinh thể thì các dao động bị dập tắt nhanh chóng do các sai hỏng hay các nút mạng tinh thể trong kim loại. Tuy nhiên, khi kích thước của hạt nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt là cho hạt trở thành lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano vàng có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng khả kiến. Các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản:
i) Hình dạng, kích thước của kim loại kích thước nano.
ii) Bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu).
iii) Môi trường xung quanh kim loại đó.
39
Hình 1.15. Mô hình mô tả hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [69]
1.4.3.3. Ứng dụng của các hạt nano Au [69]
Do các tính chất khác biệt của các hạt nano nên chúng có các ứng dụng rất quan trọng. Những ứng dụng đầu tiên liên quan đến tính chất quang của chúng. Người ta trộn hạt nano vàng, bạc vào thủy tinh để chúng có các màu sắc khác nhau. Gần đây người ta đã phát hiện ra rất nhiều ứng dụng khả dĩ của hạt nano Au để tiêu diệt tế bào ung thư. Trong đó, hạt nano vàng được kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng plasmon mà hạt nano dao động trở nên nóng hơn, có khi lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của vàng. Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích tiêu diệt tế bào ung thư trong đường kính hàng m. Hạt nano vàng bọc bởi các nguyên tử Gd (có mômen từ nguyên tử lớn nhất) còn được dùng để làm tăng độ tương phản trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI). Gần đây, người ta còn tạo ra nguyên tử nhân tạo từ hai hạt nano vàng mở ra khả năng ứng dụng lớn trong tương lai.