2.1. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU
2.1.1. Phương pháp phun tĩnh điện
2.1.1.1. Lịch sử ra đời của phương pháp phun tĩnh điện
Phun tĩnh điện là phương pháp chế tạo vật liệu nano dạng sợi dưới tác dụng của lực tĩnh điện. Phương pháp này được đề xuất đầu tiên bởi Rayleigh vào năm 1897, sau đó được nghiên cứu kỹ hơn bởi Zeleny vào năm 1914 về điện hóa và được cấp bằng sáng chế cho Formhals vào năm 1934. Sau đó, năm 1955, Drozin đã nghiên cứu sự phân tán của một loạt các chất lỏng vào bình xịt dưới nguồn điện cao thế. Hơn 30 năm sau kể từ sáng chế của Formhals, các nhà nghiên cứu mới chú ý đến phương pháp này thông qua các công trình nghiên cứu của Taylor (1969). Kể từ những năm 1980 và đặc biệt là trong những năm gần đây, phương pháp phun tĩnh điện đã được chú ý nhiều hơn do sự phát triển công nghệ nano. Phương pháp này có thể dễ dàng tạo ra các sợi siêu mịn hoặc cấu trúc dạng sợi của các polyme khác nhau có đường kính nhỏ hơn micromét hoặc nanomét.
2.1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý làm việc
a. Cấu tạo
Về cơ bản, cấu tạo của thiết bị cho phương pháp phun tĩnh điện gồm các bộ phận sau: Máy tạo điện thế được dùng để tạo ra điện trường lớn (> 0,5 kV/cm) giữa đầu kim và bộ thu. Bộ thu đóng vai trò là một cực của điện trường và để hứng thu lấy sản phẩm. Thông
51
thường, bộ thu làm bằng nhôm dạng tấm nhưng tuỳ theo ứng dụng của sản phẩm mà bộ thu có nhiều dạng khác nhau như dạng trống, dạng đĩa, trục xoay…
Hệ thống phun gồm: ống tiêm, kim tiêm và bơm vi lượng. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện được biểu diễn trên Hình 2.1.
b. Nguyên lý làm việc
Khi đặt một điện áp cao vào giữa đầu kim phun và bộ thu sợi (được nối đất) sẽ làm xuất hiện một điện trường lớn giữa chúng. Dòng điện I tạo ra rất nhỏ làm đầu phun bị nhiễm điện. Do đó, dung dịch polyme khi đi qua đầu phun này cũng bị nhiễm điện và phun lên bảng thu sợi nhờ lực tĩnh điện. Tùy thuộc vào các điều kiện phun mà sản phẩm thu được có dạng giọt chất lỏng hay dạng sợi với đường kính sợi thay đổi từ micromét đến nanomét.
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện.
2.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phun a. Tính chất của dung dịch polyme
* Nồng độ dung dịch
52
Trong phương pháp phun tĩnh điện, để tạo thành sợi cần có nồng độ dung dịch phù hợp nhất. Nếu dung dịch có nồng độ thấp thì chất lỏng được phun ra ở đầu kim có dạng hạt.
Nhưng nếu nồng độ dung dịch tăng thì hình dạng của các hạt thay đổi từ hình cầu thành sợi và cuối cùng là sợi đồng nhất. Đường kính sợi tăng khi độ nhớt dung dịch tăng. Các nhà nghiên cứu đã nỗ lực tìm ra mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch và đường kính sợi và họ đã tìm ra một mối quan hệ làm tăng nồng độ dung dịch, tăng đường kính sợi bằng gelatin.
Sức căng bề mặt và độ nhớt cũng đóng vai trò quan trọng trong việc thu được các sợi liên tục trong quá trình phun.
* Khối lượng phân tử
Khối lượng phân tử của polyme phản ánh số lượng của chuỗi polyme trong dung dịch, nó có ảnh hưởng đáng kể đến tính lưu động của điện tích như độ nhớt, sức căng bề mặt, độ dẫn điện và điện môi. Đây là các yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến hình thái học của sợi. Người ta nhận thấy rằng khi khối lượng phân tử thấp sản phẩm có xu hướng ở dạng hạt hơn là sợi và khi khối lượng phân tử cao cho sợi có kích thước lớn hơn đường kính trung bình.
* Độ nhớt
Độ nhớt đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước sợi và hình thái trong quá trình kéo sợi polyme. Độ nhớt quá thấp không hình thành sợi liên tục, độ nhớt quá cao gây khó khăn trong việc phun sợi, do đó xác định độ nhớt tối ưu cho quá trình phun điện là rất cần thiết. Độ nhớt tối thiểu cần thiết tương ứng với một số giá trị của c > c*
trong dung dịch và thay đổi theo trọng lượng phân tử của polyme cũng như tính chất của các dung môi được sử dụng. Nếu phun trên bề mặt nhỏ, cấu trúc sợi có thể chuyển sang dạng hạt. Mặt khác, nếu điện tích bề mặt vật liệu quá thừa sẽ làm tăng diện tích bề mặt điều này làm cho sợi sẽ ngắn đi. Khi độ nhớt của dung dịch tăng, kích thước sợi cũng tăng nhưng làm cho điện tích bề mặt giảm làm giảm kích thước sợi. Vì vậy trong quá trình chế tạo vật liệu cần phải có sự cân bằng giữa ba yếu tố là sức căng bề mặt, điện tích và độ nhớt của vật liệu.
* Sức căng bề mặt
53
Sức căng bề mặt là lực chính chống lại lực đẩy Coulomb. Nồng độ các chất làm dung môi có thể được sử dụng để làm thay đổi sức căng bề mặt của các dung dịch polyme.
Khi sử dụng ở nồng độ rất thấp, sức căng bề mặt của dung dịch được giảm đi đáng kể.
Sức căng bề mặt đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phun điện. Nếu sức căng bề mặt thấp hầu hết chất lỏng được phun ra từ đầu kim dưới dạng sợi mà không có hạt. Tuy nhiên quá trình phun sợi không phải lúc nào cũng được thực hiện trong điều kiện sức căng bề mặt thấp, vì vậy cần xác định giới hạn sức căng bề mặt phù hợp cho từng loại dung dịch để quá trình phun điện xảy ra ổn định. Để thay đổi sức căng bề mặt của các dung dịch polyme ta có thể thay đổi nồng độ của các chất làm dung môi.
* Độ dẫn điện
Là khả năng của môi trường dung dịch cho phép sự di chuyển của các hạt điện tích qua nó khi có lực tác động vào các hạt như lực tĩnh điện của điện trường.
Các polyme chủ yếu là dẫn điện, một vài trường hợp ngoại lệ là vật liệu điện môi.
Lượng ion tích điện trong dung dịch polyme có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình phun. Độ dẫn điện phụ thuộc vào từng loại polyme, dung môi được sử dụng và các muối hòa tan.
Kích thước của sợi nano phun điện phụ thuộc rất mạnh vào độ dẫn điện của dung dịch phun. Độ dẫn điện càng cao thì kích thước sợi càng nhỏ. Tuy nhiên khi độ dẫn điện của dung dịch quá cao thì quá trình phun không ổn định, các sợi thu được không đồng nhất và có thể xuất hiện hạt.
b. Các thông số của quá trình phun
* Điện áp
Điện áp cung cấp điện tích bề mặt cho các tia polyme tạo lực đẩy Coulomb để kéo dung dịch thành sợi. Điện áp càng lớn lực kéo Coulomb càng cao, sợi hình thành có đường kính càng nhỏ. Tốc độ di chuyển của dòng tăng làm tăng năng suất kéo sợi.
Điện áp là một yếu tố rất quan trọng trong quá trình phun điện, sợi chỉ được hình thành khi đạt điện áp ngưỡng. Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng khi tăng điện áp cao hơn điện áp ngưỡng đường kính sợi tăng và có khả năng hình thành hạt. Một số nghiên cứu khác lại cho rằng khi điện áp tăng làm tăng lực đẩy tĩnh điện lên dung dịch phun dẫn đến
54
đường kính sợi giảm. Tóm lại, điện áp ảnh hưởng đến đường kính sợi, nhưng mức độ ảnh hưởng của nó còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, khoảng cách giữa kim phun và bộ thu sợi.
* Tốc độ phun
Là tốc độ cần thiết để cung cấp lượng dung dịch polyme tại đầu kim phun. Trường hợp lý tưởng là lượng polyme cung cấp bằng với lượng dung dịch bị kéo ra khỏi đầu kim phun. Tốc độ phun đều sợi nano mới có đường kính liên tục, đồng nhất (thu được trong điều kiện xác định). Lượng cung cấp thấp hơn lượng kéo ra sẽ gây đứt khoảng dòng, ngược lại, lượng cung cấp ở mức cao sẽ làm đường kính sợi tăng lên. Tốc độ dòng chảy của polyme từ ống tiêm cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình tạo ra sợi, nó ảnh hưởng đến tốc độ phun và tốc độ tạo ra sợi polyme. Khi thay đổi tốc độ dòng chảy, cấu trúc hình dạng sợi cũng có thể thay đổi. Nếu tốc độ dòng chảy cao sẽ làm cho sợi không kịp sấy khô trước khi tiếp cận bảng thu sợi. Vì vậy, luôn luôn phải có tốc độ dòng chảy tối thiểu của dung dịch phun.
* Bộ thu sợi
Một yếu tố quan trọng của quá trình phun điện là loại bộ thu được sử dụng. Bộ thu đóng vai trò như một cực của điện trường để hứng lấy mẫu. Thông thường, bộ thu là tấm nhôm nhưng tùy theo ứng dụng của sản phẩm mà bộ thu có nhiều dạng khác nhau như dạng trống, dạng đĩa, trục xoay…
* Khoảng cách từ đầu kim đến bộ thu
Khoảng cách giữa mũi kim và bộ thu được điều chỉnh như một cách làm khác để khảo sát sự thay đổi đường kính và hình thái sợi. Khoảng cách tối thiểu là cần thiết để các sợi đủ thời gian khô trước khi đến bộ thu, sẽ không quan sát thấy hạt nếu khoảng cách quá gần hoặc quá xa. Các sợi mảnh dẻo có thể được hình thành ở khoảng cách gần hơn, ở khoảng cách xa hơn có thể hình thành sợi polyme dạng lụa.
* Đầu kim phun
55
Đầu kim phun phải có đường kính thích hợp. Nếu đường kính nhỏ quá sẽ làm tắt nghẽn dòng do dung môi bay hơi làm polyme đông ở đầu kim phun, nếu lớn quá sẽ có hiện tượng chảy thành giọt tạo các hạt mà không kéo thành sợi.
c. Các điều kiện khác
Ngoài tầm quan trọng của dung dịch và các thông số của quá trình phun, các điều kiện khác như độ ẩm, nhiệt độ, vận tốc không khí trong buồng phun cũng ảnh hưởng đến quá trình phun.
Về nhiệt độ, các khảo sát cho thấy khi tăng nhiệt độ thì đường kính của sợi giảm. Có sự tương tác giữa các yếu tố môi trường với nhau nên khi nhiệt độ tăng kéo theo việc giảm độ nhớt của dung dịch polyme.
Về độ ẩm, các khảo sát cho thấy độ ẩm tăng sẽ xuất hiện các lỗ tròn nhỏ trên bề mặt các sợi. Khi môi trường có độ ẩm thấp thì dung môi bay hơi quá nhanh so với dòng dung dịch phun ra. Điều này gây ra vấn đề với quá trình phun sợi là vòi phun bị tắc vì dung dịch khô quá nhanh.
Môi trường khi thực hiện phun điện cũng là yếu tố ảnh hưởng không kém đến đường kính, hình thái sợi. Cụ thể, môi trường ảnh hưởng đến sự bay hơi của dung môi. Muốn dung môi bay hơi nhanh ta có thể tạo môi trường khí nóng khi tiến hành phun. Để dung dịch không bị đông tại đầu phun, ta có thể thổi hơi dung môi (của dung dịch polyme tương ứng) tại đầu phun để tăng mật độ hơi dung môi tại đầu phun, làm giảm sự bay hơi tại đầu phun và tránh sự đông của dung dịch. Môi trường có nhiều ion dẫn sẽ làm rò rỉ điện tích bề mặt của tia dung dịch, ảnh hưởng đến kích thước của sợi thu được.
Trong luận án, chúng tôi sử dụng thiết bị phun tĩnh điện nanobond TL01 của hãng Tong Li Tech (Hồng Kông - Trung Quốc) để chế tạo điện cực TiO2 cấu trúc sợi.
56