4.3. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO 2 CẤU TRÚC NANO SỢI
4.3.5. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/Au/TiO 2
Từ những kết quả và thảo luận trên đây chúng tôi đưa ra cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO2 trong mô hình PEC. Nguyên lí của cơ chế được trình bày trong Hình 4.25. Nguyên lí này được gồm 2 phần ứng với hai vai trò của Au:
Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại, TiO2 và CdS tạo ra các cặp điện tử lỗ trống. Vì mức Fermi của Au (EF = +0,45 V vs NHE tại pH = 7 đối vàng Au dạng khối) thấp hơn vị trí vùng dẫn của anatase TiO2 (EF = - 0,1 V) và CdS (EF = -0,5 V) [80], các quang điện tử này sẽ dễ dàng di chuyển sang mức Fermi của vàng. Điều này làm giảm sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống và làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang của PEC.
Khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến bước sóng nhỏ hơn 525 nm (năng lượng photon lớn hơn khe năng lượng của CdS), lớp vật liệu CdS tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống.
Các quang điện tử này di chuyển sáng mức Fermi của Au, sau đó chuyển sang vùng dẫn của TiO2 đi đến điện cực. Vì vị trí vùng dẫn của CdS rất cao nên các quang điện tử chỉ đi theo một chiều từ CdS Au TiO2 ITO đối với cấu trúc CdS/Au/TiO2. Như vậy trong trường hợp này lớp Au đóng vai trò như một "van" một chiều đối với các quang điện tử.
Riêng cấu trúc Au/CdS/TiO2 các quang điện tử di chuyển theo cả hai chiều CdS TiO2 ITO và CdS Au, điều này làm giảm số lượng các điện tử tới lớp ITO, chính vì vậy mà mật độ dòng quang của cấu trúc Au/CdS/TiO2 thấp hơn so với cấu trúc CdS/Au/TiO2. Khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến bước sóng lớn hơn 525 nm (nằm trong vùng hấp thụ của Au), các hạt nano Au đóng vai trò là chất nhạy quang, chúng hấp thụ các photon và tạo ra các điện tử "nóng" do hiệu ứng SPR. Các điện tử này trực tiếp chuyển sang vùng dẫn của TiO2 sau đó tới điện cực ITO tham gia quá trình điện phân. Tuy nhiên nếu lớp CdS quá dày sẽ làm cản các phonton ánh sáng đến được các hạt nano Au, dẫn đến mật độ dòng giảm. Đối với cấu trúc Au/CdS/TiO2, các điện tử "nóng" cần một năng lượng lớn hơn để chuyển sang vùng dẫn của CdS, chính vì vậy mà số lượng các điện tử đến điện cực sẽ ít hơn.
107
Hình 4.25. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO2 trong mô hình PEC
4.4. THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU NHẬN KHÍ HIĐRÔ QUA MÔ HÌNH PEC
Từ những kết quả đạt được về đo dòng quang ở trên, luận án cũng chú trọng khả năng ứng dụng thực tế cho việc sản xuất khí hiđrô. Do đó, chúng tôi cũng đã thiết kế và đo thể tích khí hiđrô sinh ra thực tế.
Hình 4.26. Hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất cũng như quá trình thu khí hiđrô.
Nguyên lý thu khí hiđrô như sau: dung dịch điện phân được chứa đầy trong ống burette (ống burette có độ chia nhỏ nhất 0,2 mL), điện cực Pt cũng được đặt ở trong ống burette, sau đó đặt úp ngược ống burette vào trong bình thủy tinh chứa dung dịch điện phân. Khí hiđrô sinh ra trong quá trình tách nước tại điện cực đối sẽ bay lên trên và đẩy cột
108
chất lỏng là dung dịch điện phân tụt xuống, khi đó thể tích khí hiđrô thu được chính là thể tích cột chất lỏng tụt xuống. Nguyên lí cấu tạo của hệ thống được trình bày trong Hình 4.26.
Hình 4.27. (a, b, c) Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân, (d) Thể tích khí hiđrô thu được theo thời gian dưới sự chiếu sáng
Thể tích khí hiđrô thu được trong quá trình tách nước được đo theo nguyên lý thiết kế ở trên cho điện cực là CdS/Au/TiO2 (diện tích 1 cm2) như Hình 4.26. Ở đây hiệu điện thế được chọn tại thế 0,3V, nguồn sáng sử dụng là ánh sáng mặt trời 150W của đèn Xenon với cường độ sáng 100 mW/cm2, dung dịch điện phân là hỗn hợp Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M. Hình 4.27(a), (b), (c) cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân. Tuy nhiên do thời gian điện phân lớn nên bề mặt điện cực cũng bị ăn mòn điện hóa, nguyên nhân này làm cho dòng quang điện trong các khoảng thời gian khác nhau bị suy giảm, điều này cũng làm ảnh hưởng đến lượng khí hiđrô sinh ra trên điện cực Pt. Hình 4.27(d) cho thấy thể tích khí hiđrô sinh ra tăng tương đối tuyến tính theo
109
thời gian chiếu sáng. Điện cực CdS/Au/TiO2 cho thể tích khí hiđrô sinh ra là 35 mL/cm2 sau 1 giờ chiếu sáng.
4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4
Với các kết quả như trên ta có thể kết luận việc pha tạp TiO2 cấu trúc sợi trong điện cực quang như sau:
1. Vật liệu CdS có cấu trúc nano được phủ trên bề mặt sợi vật liệu TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt. Thuộc tính quang điện hóa tách nước được xác định sau khi CdS mọc trên cấu trúc TiO2 nano sợi, kết quả cho thấy hiệu suất đạt được đối với cấu trúc CdS/TiO2 nano sợi là 3,2% ứng với thời gian phủ CdS là 2 giờ.
2. Vật liệu plasmonic Au có cấu trúc nano được đính trên bề mặt sợi vật liệu TiO2
bằng phương pháp khử Au3+ Au dưới sự hỗ trợ của ánh sáng tử ngoại. Thuộc tính quang điện hóa tách nước được xác định sau khi Au đính trên cấu trúc TiO2 nano sợi, kết quả cho thấy hiệu suất đạt được đối với cấu trúc Au/TiO2 nano sợi là 0,52% (tại 0,5 V, tương ứng với mật độ dòng là 0,9 mA/cm2) ứng với thời gian chiếu UV là 15 phút. Điện cực có độ hồi đáp cao, ít bị ăn mòn điện hóa trong quá trình điện phân.
3. Đã chế tạo thành công cấu trúc tổ hợp CdS/Au/TiO2 trên đế ITO. Cấu trúc này cho thấy hiệu suất và mật độ dòng quang khá cao (cỡ 4% ứng với điện thế ngoài 0,3 V). Điện cực có thể làm việc trong vùng ánh sáng phần lớn phổ ánh sáng khả kiến của mặt trời (bước sóng < 700 nm). Điều này chó thấy cấu tiềm năng của cấu trúc này khi ứng dụng trong công nghệ PEC.
4. Dựa trên cấu trúc tổ hợp CdS/Au/TiO2 của điện cực quang, chúng tôi đã thiết kế mô hình thu khí hiđrô thu được trong công nghệ PEC, với điện cực quang anốt là cấu trúc trên.
Thể tích khí hyđrô thu được sau 1 giờ là 35 mL ứng với điện cực có diện tích 1 cm2.