Bảng 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thực nghiệm nghiên cứu Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Xuất xứ Titanium (IV) Isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4 (97%) Sigma-Aldrich Poly (vinylpyrrolidone) ( (C6H9NO)n: PVP (360K) Sigma-Aldrich Axit acetic CH3COOH ( 99 %) Trung Quốc
Etanol C2H5OH (99 %) Trung Quốc
Acetone (99 %) Trung Quốc
Cadmium nitrat (Cd(NO3)2 (99 %) Trung Quốc
Thioacetamide (C2H5NS, 99 %) Trung Quốc
Vàng (III) chloride hydrate (HAuCl4, 97%) Sigma-Aldrich Đế dẫn điện trong suốt ITO diện tích 2 cm2 Trung Quốc
Ống đong nhựa PE (100 mL) Trung Quốc
Cốc thủy tinh (100 mL; 500 mL; 1000 mL) Trung Quốc
Pipet (1 mL; 5 mL; 10 mL; 25 mL) Trung Quốc
Buret (25 mL; 50 mL) Trung Quốc
Giấy lọc và giấy pH Trung Quốc
Máy khuấy từ gia nhiệt (VELP Scientifica) Italia
Tủ sấy (Memmert) Đức
Lò nung (Nabertherm) Đức
Máy siêu âm (Elma) Nhật
Thiết bị phun tĩnh điện Electrospinning (TL-01) Hồng Kông 2.2.1. Tổng hợp điện cực TiO2 nano sợi trên đế ITO
2.2.1.1. Chuẩn bị đế ITO
Cắt tấm ITO thành những miếng nhỏ có diện tích khoảng 2 cm2 (chiều dài: 2 cm, chiều rộng: 1 cm). Làm sạch chúng bằng dung môi acetone rửa siêu âm trong 30 phút và
58
rửa lại bằng nước cất 15 phút. Sau đó, được sấy khô và bảo quản trong tủ sấy ở nhiệt độ 500C.
2.2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu
Hòa tan 0,4 g polyvinylpyrrolidone ((C6H9NO)n: PVP; Mw = 360.000 g/mol, Sigma Aldrich) trong 5 ml etanol ở nhiệt độ phòng để được dung dịch PVP 8 wt%. Sau đó, cho 3 ml axit axêtic (Trung Quốc, >98%) vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy bằng máy khuấy từ trong 1 giờ. Cuối cùng, cho 0,8 ml titanium (IV) (isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4: TTip;
Sigma Aldrich, 97 %) vào dung dịch và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ, sản phẩm thu được là dung dịch có màu vàng nhạt trong suốt.
Cho dung dịch trên vào một ống tiêm 3 ml, sử dụng thiết bị phun tĩnh điện tiến hành chế tạo mẫu. Quá trình phun điện được tiến hành trên đế dẫn ITO đặt tại bộ thu của thiết bị phun điện. Để khảo sát hình thái bề mặt mẫu vật liệu TiO2, chúng tôi đã khảo sát những điều kiện sau:
+ Tỉ lệ khối lượng TTip/PVP: 1,5:1; 2:1; 2,5:1; 3:1.
+ Điện trường: 0,5 kV/cm; 0,6 kV/cm; 0,7 kV/cm; 0,8 kV/cm
+ Tốc độ phun: 0,3 mL/giờ; 0,4 mL/giờ; 0,5 mL/giờ; 0,5 mL/giờ; 0,6 mL/giờ
Sau khi khảo sát, chúng tôi thấy rằng tại điều kiện: Tỉ lệ khối lượng TTip/PVP: 2:1;
tốc độ phun: 0,4 mL/giờ; điện trường: 0,6 kV/cm thì quá trình phun điện ổn định nhất. Do đó, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu ở điều kiện này để khảo sát tính chất quang điện hóa của vật liệu với thời gian phun khác nhau: 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút và 25 phút.
Các điện cực sau khi phun ở các thời gian khác nhau được đem nung ở nhiệt độ 500oC trong không khí trong thời gian là 2 giờ với tốc độ gia nhiệt là 5 oC/phút. Trong các điện cực này, điện cực ứng với thời gian phun 25 phút có hiện tượng vật liệu bị bong ra sau khi nung. Điều này có thể là do lớp vật liệu quá dày nên độ bám dính không tốt. Vì vậy chúng tôi không khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực ứng với thời gian này.
2.2.2. Tổng hợp điện cực CdS/TiO2 nano sợi trên đế ITO
Những điện cực TiO2 nano sợi ứng với thời gian phun 20 phút được lắng đọng thêm một lớp vật liệu CdS bởi phương pháp hóa ướt, quá trình được thực hiện như sau: Cho tinh
59
thể nano CdS mọc trực tiếp trên bề mặt của TiO2 bằng cách thủy nhiệt đế điện cực TiO2/ITO trong hỗn hợp dung dịch của 10 mM Cd(NO3)2.4H2O và 10 mM C2H5NS tại nhiệt độ 80 oC trong các thời gian khác nhau. Mẫu sau khi mọc được rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 50 oC trong không khí. Bề dày của lớp CdS lắng đọng trên sợi TiO2 được thay đổi thông qua thời gian thủy nhiệt. Chúng tôi chọn các thời gian thủy nhiệt 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ để tối ưu hóa hiệu suất tách nước của điện cực. Mẫu sau khi tối ưu hóa được kí hiệu là CdS/TiO2
2.2.3. Tổng hợp điện cực Au/TiO2 nano sợi trên đế ITO
Những điện cực TiO2 nano sợi ứng với thời gian phun 20 phút được biến tính bề mặt bằng các hạt Au bằng phương pháp khử quang học, quá trình được thực hiện như sau: 2 mL dung dịch HAuCl4 (1 mM) và 0,2 g PVP hòa tan với 20 mL ethanol để chuẩn bị tạo dung dịch ion Au3+. Điện cực TiO2 được nhúng vào dung dịch chứa Au3+ đã được chuẩn bị ở trên và chiếu xạ dưới ánh sáng đèn tử ngoại bước sóng 365 nm, công suất 15 W trong các khoảng thời gian khác nhau để khử Au3+ Au. Sau quá trình chiếu xạ, mẫu được lấy ra, rửa bằng etanol và sấy khô một cách tự nhiên. Mẫu được nung ở nhiệt độ 450 ℃ trong 1 giờ để bay hơi hoàn toàn các chất hữu cơ. Trong luận án này, chúng tôi tối ưu hóa hiệu suất tách nước của điện cực Au/TiO2 thông qua thời gian chiếu xạ tử ngoại. Thời gian chúng tôi khảo sát lần lượt là: 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút. Mẫu sau khi tối ưu hóa được kí hiệu là Au/TiO2.
2.2.4. Tổng hợp điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO2 và Au/CdS/TiO2
* Điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO2
Điện cực Au/TiO2 được thủy nhiệt trong hỗn hợp dung dịch của 10 mM Cd(NO3)2.4H2O và 10 mM C2H5NS tại nhiệt độ 80 oC trong thời gian 2 giờ. Sau quá trình thủy nhiệt điện cực được rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 50 oC. Sản phẩm thu được là điện cực cấu trúc CdS/Au/TiO2.
* Điện cực có cấu trúc đa lớp Au/CdS/TiO2
Điện cực CdS/TiO2 được nhúng vào dung dịch chứa Au3+ đã được chuẩn bị ở trên và chiếu xạ dưới ánh sáng đèn tử ngoại bước sóng 365 nm, công suất 15 W trong các khác
60
nhau thời gian để khử Au3+ Au (mục 2.2.3). Sau quá trình chiếu xạ, mẫu được lấy ra, rửa bằng etanol và sấy khô một cách tự nhiên. Sản phẩm thu được là điện cực Au/CdS/TiO2.
Hai điện cực trên được khảo sát thuộc tính quang điện hóa để giải thích cơ chế truyền điện tích giữa chúng và đánh giá vai trò của Au trong cấu trúc trên.
Toàn bộ qui trình chế tạo trình được thể hiện trong Hình 2.3.
Hình 2.3. Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu CdS/Au/TiO2 và Au/CdS/TiO2 nano sợi 2.2.5. Thiết kế hệ thu khí hiđrô dựa vào điện cực chế tạo được
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa của hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất và quá trình thu khí hiđrô.
61
Sau khi tối ưu hóa hiệu suất tách nước của điện cực, chúng tôi tiến hành thiết kế hệ thống thu khí hiđrô dựa vào điện cực quang đã chế tạo được. Mô hình nguyên lí của hệ thống được trình bày trong Hình 2.4.
Khí hiđrô sinh ra tại điện cực đếm trong quá trình tách nước quang điện hóa được thu trong ống thủy tinh kín, thể tích được tính chính xác 0,1 mL. Dựa vào vạch chia này, ta có thể xác định được thể tích hiđrô sinh ra theo thời gian.