Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu. Đối với các tinh thể có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu hoặc tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa.
Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể xác định được các pha có mặt trong mẫu, loại mạng tinh thể, các mặt nhiễu xạ và hằng số mạng.
B C
O
A 1
2
1' 2'
d I
II
Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
2.d.sin = n..
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,…), θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa các mặt mạng.
62
Dựa vào vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ ghi được ta xác định được thành phần pha, các hằng số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể theo công thức Debye - Scherrer:
D K
Bcos
(2.2)
Trong đó, D là kích thước hạt tinh thể (nm), K là hằng số (K = 0,9), λ là bước sóng tia X, B là độ rộng tại nửa độ cao cực đại của đỉnh đặc trưng (FWHM) (radian), là góc Bragg ứng với đỉnh đặc trưng tương ứng(radian).
Trong luận án này, phổ XRD của các mẫu được đo bằng máy Siemen D5008, sử dụng tia bức xạ Cu-K (λ = 0,154064 nm) tại Trường Đại học Cần Thơ.
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [102]
Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng chùm tia điện tử để khảo sát hình thái của vật liệu. Chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm hẹp nhờ hệ thống thấu kính điện từ. Khi chùm điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào. Các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát hình thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. Trong luận án này ảnh SEM chụp bằng máy Hitachi S-4800, độ phóng đại có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu 1 kV.
Trong phương pháp TEM chùm tia điện tử truyền qua mẫu được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Với phương pháp TEM độ phân giải cao, độ phân
63
giải đối với điểm ảnh có thể đạt đến 0,17 nm, độ phóng đại đến 1.000.000 lần. Phương pháp TEM được dùng để khảo sát hình dạng, kích thước, biên hạt, ... Các ảnh TEM và HR- TEM trong luận án được ghi trên máy JEOL JEM 100 tại Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Khoa học vật liệu.
Nguồn cấp electron
VËt kÝnh
Trường quét
MÉu
Phản xạ Thực hiện
quá trình quét đồng bộ
ảnh ống tia catôt
Chuyển thành tín hiệu
điện và khuyếch đại
Detector
Hình 2.6. Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM 2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) [73]
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
3 24 2 15 2
0
3 1 2, 48.10 1
8 4
e e
f m q Z Hz Z
h e
(2.3)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong
64
chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này .
Phổ EDX của các mẫu vật liệu được ghi trên máy Hitachi S-4800 tại Viện khoa học vật liệu.
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) [8]
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - khả kiến, gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới, tuân theo định luật Lambert Cosine.
Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau:
1 R2
K F(R)
S 2R
(2.4)
Trong đó: R, K là các đại lượng đặc trưng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ.
Sử dụng hàm Kubelka-Munk ta có thể xác định được độ rộng khe năng lượng của chất bán dẫn bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng F(R)hn vào năng lượng photon h chiếu tới mẫu. Trong đó n = 1 đối với vật liệu có khe năng lượng chuyển dời trực tiếp và n =1/2 đối với vật liệu có khe năng lượng chuyển dời gián tiếp. Ngoại suy đoạn tuyến tính của đồ thị trên ta có thể xác định được độ rộng khe năng lượng của chất bán dẫn.
Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu được xác định trên máy Jasco-V670 tại Phòng thí nghiệm thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) [74]
Phổ quang điện tử tia X là kỹ thuật phân tích hóa học bề mặt nhằm xác định định tính thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái điện tử của các nguyên tố trong vật liệu. Phổ XPS thu được bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ bề mặt mẫu khi bề mặt mẫu bị chiếu tia X. XPS yêu cầu điều kiện môi trường chân không cao
65
nhằm ngăn chặn ô nhiễm trên mẫu và hỗ trợ cho việc phân tích mẫu chính xác.
Phổ XPS thường sử dụng để phân tích hợp chất vô cơ, hợp kim, chất bán dẫn, polyme, các nguyên tố thành phần, tính xúc tác,… Năng lượng liên kết của các điện tử bị bắn ra được xác định bởi công thức:
Ebinding = Ephoton – ( Ekinetic+ φ) (2.5)
Trong đó: Ebinding là năng lượng liên kết của điện tử; Ephoton là năng lượng tia X tới; Ekinetic là động năng của điện tử và φ là công định hướng điện tử.
Phổ XPS của mẫu vật liệu được ghi trên phổ kế ESCALAB 250 (Thermo VG, UK) tại Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trường Đại học Chungnam, Hàn Quốc. Các điều kiện ghi mẫu tương ứng là: nguồn tia X đơn sắc của Al-Kα (1486,6 eV), năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV), độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và bước quét là 0,1 eV.
2.3.6. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) [96]
Trong phương pháp này, điện thế áp vào điện cực làm việc được quét thay đổi theo thời gian. Dòng điện đo được là một hàm của thời gian. Do cả hai đại lượng điện thế áp và dòng điện đo được cùng thay đổi theo thời gian nên kết quả thường được biểu diễn ở dạng I-V, vì vậy được gọi là voltammetry. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp dòng- thời gian quét thế tuyến tính (linear potential sweep chronoamperometry).
Khi điện thế áp lên điện cực làm việc được quét tuyến tính với tốc độ không đổi, v dV const
dt , thì
VVin vt (2.6) Ở đây, Vin là thế ban đầu tại t = 0, dấu cộng ứng với chiều anốt, dấu trừ ứng với chiều quét
catốt.
Hình 2.7(a) mô tả sự quét tuyến tính điện thế theo thời gian với điện thế áp ban đầu Vin, tại đó phản ứng điện hóa chưa diễn ra. Sau khi quét điện thế đến một giá trị nhất định, phản ứng điện hóa sẽ diễn ra, dòng điện sẽ tăng dần với việc tăng điện thế áp lên điện cực.
66
Đến khi sự dịch chuyển của chất đến bề mặt điện cực đạt cực đại thì dòng điện đo được sẽ đạt cực đại như Hình 2.7(b). Trong quá trình áp thế lên điện cực, nồng độ chất tham gia phản ứng điện hóa ôxi hóa sẽ giảm dần trên bề mặt điện cực trong khi nồng độ chất sản phẩm khử tăng dần như mô tả trên Hình 2.7(c).
Hình 2.7. (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin, (b) sự phụ thuộc của dòng điện theo điện thế áp, (c) sự thay đổi của nồng độ các chất ôxi hóa (Ox) và khử
(Red) 2.3.7. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước
Thuộc tính PEC được đo bằng máy phân tích điện hóa DY2300 ba điện cực. Những điện cực TiO2, CdS/TiO2, CdS/Au/TiO2 và Au/CdS/TiO2 chế tạo được sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực đối là dây Pt và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl ngâm trong dung dịch KCl bảo hòa. Dung dịch điện phân: Na2SO4 với nồng độ 0,01 M đối với các điện cực TiO2 và Au/TiO2; Hỗn hợp Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M đối với các điện cực CdS/TiO2; CdS/Au/TiO2 và Au/CdS/TiO2. Nguồn sáng kích thích đèn Xenon 150W (Gloria X150A) với năng suất phát quang 100 mW.cm-2 được như ánh sáng mặt trời;
Đèn LED xanh (L128-GRN), bước sóng 540 nm và cường độ phát quang 1,2 mW/cm2. Điện thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mVs-1, và dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính.
Chúng tôi sử dụng Na2S và Na2SO3 nhằm mục đích chống ăn mòn quang học cho lớp vật liệu CdS trong suốt quá trình chiếu xạ ánh sáng. Dung dịch điện phân Na2S là nguồn hỗ trợ ion S2- như các phản ứng 2.9, 2.10 và 2.11. Tuy nhiên các ion S2- sẽ giảm dần theo thời gian dưới sự chiếu xạ ánh sáng. Do đó Na2SO3 được đưa vào trong dung dịch điện phân
67
nhằm duy trì lượng ion S2- trong suốt quá trình chiếu xạ ánh sáng xảy ra như các phản ứng 2.11, 2.12, 2.13.
CdS Cd2+ + S2- (2.7)
2S2- +2h+ S22-
(2.8)
Na2S 2Na+ + S2- (2.9)
Na2SO3 2Na+ + SO32- (2.10) SO32- + S22- S2O32- + S2- (2.11) S2O3
2- + 4h+ + 3H2O 2SO3
2- +6H+ (2.12)
3H O2SO S 3H
O
3S 32 2
UV 2 2
3
2 (2.13)
Hiệu suất quang điện hóa được tính theo công thức
2
app 2 total
j [mA.cm ] (1,23[V] V [V] )
(%) 100
P [mW.cm ]
(2.14)
Trong đó: j là mật độ dòng quang; P là công suất của nguồn sáng; Vapp= Vbias - Vaoc là điện thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực, trong đó Vbias là điện thế ngoài đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sáng và Vaoc là điện thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0) [42].
68 CHƯƠNG 3