3.1. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO 2 CẤU TRÚC NANO SỢI
3.1.1. Chọn điều kiện phun tĩnh điện
Quá trình phun tĩnh điện chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như điện trường, tốc độ phun, độ nhớt của dung dịch, thời gian phun, tỉ lệ tiền chất/polyme…. Nhưng có 3 yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới hình thái và quá trình phun tĩnh điện đó là: Tỉ lệ tiền chất/polyme (quyết định độ nhớt của dung dịch phun), điện trường và tốc độ phun. Chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố này lên sự hình thành sợi trong quá trình phun thông qua ảnh hiển vi điện tử quét.
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TTip/PVP
Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các mẫu phun ứng với điện trường 0,6 kV/cm, tốc độ phun 0,01 mL/giờ, ứng với các tỉ lệ khối lượng TTip:PVP lần lượt là 3:1; 2,5:1; 2:1 và 1,5:1. Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, mẫu phun điện ở tỉ lệ 3:1 (Hình 3.1(a)) chưa hình thành cấu trúc sợi, các "sợi" phun có sự kết dính nhau rõ rệt điều này do hàm lượng polyme trong dung dịch phun ít. Trong tỉ lệ 2,5:1 (Hình 3.1(b)), muối titan bắt đầu hình thành sợi nhưng rất ít và sợi ngắn. Sợi hình thành rõ hơn ở tỉ lệ 2:1 và 1,5:1 được quan thể hiện lần lượt ở Hình 3.1(c) và Hình 3.1(d), tuy nhiên ở tỉ lệ 1,5:1 hình thái sợi không đồng đều do độ nhớt dung dịch cao, làm ảnh hưởng đến quá trình kéo sợi khi phun. Chúng tôi cũng đã tiến hành hạ thấp tỉ lệ xuống còn 1:1. Tuy nhiên ở điều kiện này độ nhớt quá cao, dung dịch bị đông cứng ở đầu kim phun nên không thể thực hiện quá trình phun điện.
Từ các kết quả trên đây chúng tôi xác định tỷ lệ khối lượng TTip:PVP nằm trong khoảng 1,8:1 đến 2,2:1 sẽ tạo thành độ nhớt thích hợp cho quá trình phun. Đương nhiên đối với PVP có khối lượng mol phân tử khác sẽ có tỷ lệ khác đi. Trong luận án này chúng tôi chọn tỷ lệ TTip:PVP là 2:1 cho các bước chế tạo mẫu sau đó.
69
Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo tỉ lệ khối lượng TTip/PVP lần lượt:( a) 3:1,(b) 2,5:1, (c) 2:1, (d) 1,5:1
3.1.1.2. Sự ảnh hưởng của điện trường lên hình thái vật liệu
Hình 3.2 là các ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVPđược chế tạo ở điều kiện: Tỉ lệ khối lượng TTip/PVP là 2:1, tốc độ phun 0,1 mL/giờ và các điện trường lần lượt là 0,5 kV/cm, 0,6 kV/cm, 0,7 kV/cm, 0,8 kV/cm.
Hình 3.2 cho thấy, sản phẩm Ti2+/PVP có hình thành dạng sợi, bề mặt mẫu khá mịn, chiều dài cỡ vài trăm àm và liờn tục. Mặt khỏc, cỏc sợi phõn bố một cỏch ngẫu nhiờn theo các phương, chồng lấn lên nhau tạo nên một lớp màng mỏng trên đế.
Từ các ảnh SEM chúng tôi tính được đường kính trung bình sợi của các mẫu vật liệu được trình bày trong Bảng 3.1 và Hình 3.3.
70
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo điện trường phun:
( a) 0,5 kV/cm;(b) 0,6 kV/cm; (c) 0,7 kV/cm; (d) 0,8 kV/cm Bảng 3.1. Đường kính trung bình của các sợi theo điện trường
Điện trường (kV/cm) 0,5 0,6 0,7 0,8
Đường kính sợi
trung bình (nm) 400 90 273 18 246 24 220 23
Từ Bảng 3.1, ta thấy đường kính của sợi Ti2+/PVP giảm khi điện trường tăng. Điều này phù hợp với các kết quả của các nhóm nghiên cứu trước đây [45][1]. Chúng tôi thấy rằng tại điện trường 0,4 kV/cm quá trình tạo sợi không hình thành. Như vậy khi điện trường xấp xỉ 0,5 kV/cm, thì mới đủ để tạo nên các điện tích cảm ứng trong hỗn hợp phun và gây ra lực kéo tạo thành sợi. Măc khác, đường kính sợi giảm mạnh khi điện trường tăng từ 0,5 kV/cm đến 0,6 kV/cm, lên đến 0,7 kV/cm và 0,8 kV/cm đường kính sợi giảm ít hơn. Như
71
vậy với tỉ lệ Ti2+/PVP mà chúng tôi chọn, điện trường tại giá trị cỡ 0,6 kV/cm bắt đầu đạt giá trị bão hòa, nghĩa là các điện tích cảm ứng tạo thành không thay đổi nhiều, nên lực kéo tĩnh điện ít thay đổi làm cho đường kính sợi chỉ giảm nhẹ khi điện trường tăng từ 0,6 kV/cm 0,8 kV/cm. Mặc dù kích thước đường kính sợi tương đối lớn tại điện trường 0,6 kV/cm nhưng mẫu lại có đường kính sợi khá đồng đều (sai số tương đối 6,6%) và trong quá trình phun sợi liên tục không bị đứt quãng. Low và công sự [1] đã công bố có thể chế tạo sợi có đường kính trung bình 70 nm tại điện trường 2,2 kV/cm, nhưng sai số rất lớn (cỡ 50%) điều này chứng tỏ quá trình phun không đồng đều. Do đó, chúng tôi chọn điện trường 0,6 kV/cm để dùng cho quá trình chế tạo điện cực quang.
Hình 3.3. Sự phân bố đường kính sợi theo điện trường phun:
( a) 0,5 kV/cm;(b) 0,6 kV/cm; (c) 0,7 kV/cm; (d) 0,8 kV/cm
72
3.1.1.3 Sự ảnh hưởng của tốc độ phun lên hình thái vật liệu
Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVPkhảo sát theo tốc độ phun khác nhau được trình bày trong Hình 3.4.
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo tốc độ phun:
( a) 0,3 mL/giờ;(b) 0,4 mL/giờ; (c) 0,5 mL/giờ; (d) 0,6 mL/giờ
Tại tốc độ phun 0,3 mL/giờ (Hình 3.4(a)) và 0,4 mL/giờ (Hình 3.4(b)), đường kính sợi tương đối đồng đều và quá trình phun liên tục. Khi tốc độ phun tăng lên 0,5 mL/giờ và 0,6 mL/giờ, đường kính sợi đã nhỏ hơn nhưng không đồng đều, càng tăng tốc độ phun thì độ đồng đều về đường kính càng giảm và quá trình phun bị ngắt quãng. Điều này chứng tỏ rằng, tại tốc độ phun từ 0,3 mL/giờ - 0,4 mL/giờ phù hợp với lực kéo do điện trường gây ra, lượng dung dịch cung cấp cho quá trình kéo sợi vừa đủ nên đường kính sợi đồng đều và quá trình kéo sợi liên tục. Từ ảnh SEM, chúng tôi tính phân bố đường kính của sợi tại tốc độ phun 0,3 mL/giờ và 0,4 mL/giờ, từ đó xác định đường kính trung bình của sợi. Kết quả
73
được thể hiện tại Hình 3.5. Từ Hình 3.5, ta thấy đường kính sợi không chênh lệch nhiều giữa hai tốc độ phun. Ở tốc độ phun 0,4 mL/giờ đường kính sợi thay đổi ít hơn (sai số tương đối 5,8%) so với kích thước trung bình là 272 nm ở tốc độ phun 0,3 mL/giờ. Như vậy, tốc độ phun cỡ 0,4 mL/giờ phù hợp với lực điện trường mà chúng tôi đã chọn ở trên.
Hình 3.5. Sự phân bố đường kính sợi theo tôc độ phun: ( a) 0,3 mL/giờ;(b) 0,4 mL/giờ Từ những kết quả trên, chúng tôi đã tối ưu được một số yếu tố ảnh hưởng đến hình thái vật liệu sợi nano Ti2+/PVP với điều kiện phun như sau: tốc độ phun: 0,4 mL/giờ; điện trường: 0,6 kV/cm, tỷ lệ khối lượng TTiP/PVP là 2:1 và dung dịch PVP có phần trăm khối lượng là 8%. Điều kiện này được dùng để chế tạo điện cực khảo sát cấu trúc, vi cấu trúc và thuộc tính quang điện hóa của điện cực TiO2/ITO.