Graphit là dạng 3 chiều của cacbon (hình 1.1b), là dạng mà ta thường gặp trong các ruột bút chì, nó là vật liệu đƣợc hình thành từ nhiều tấm graphene xếp thành từng lớp cách nhau một khoảng bằng 0,3 nm và đƣợc liên kết với nhau bởi lực tương tác van der Waals yếu (Kelly 1981). Lực tương tác yếu giữa các đơn lớp cho ph p chúng trượt trên nhau tương đối dễ dàng vì thế mà bút chì mới có khả năng viết đƣợc. Graphit còn là vật liệu có tính dẫn điện tốt, tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng [4].
Hình 1.1. Cấu trúc của graphene (a), graphit (b)
Graphene là dạng cacbon 2 chiều, có cấu trúc lục giác (giống cấu trúc tổ ong) với mỗi nguyên tử C hình thành 3 liên kết σ với mỗi nguyên tử C lân cận gần nhất từ 3 điện tử hóa trị (hình 1.1a). Những liên kết cộng hóa trị cacbon – cacbon gần giống với liên kết trong kim cương làm cho graphene có những tính chất cơ và nhiệt giống như của kim cương. Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, nó ở trạng thái 2pz định hướng vuông góc với tấm graphene và hình thành vùng π dẫn.
Những đặc tính điện đáng chú ý của cacbon nanotubes là hệ quả trực tiếp của cấu trúc vùng đặc biệt của graphene - một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không.
Graphit rắn đã đƣợc nghiên cứu trong nhiều thập niên Kelly 1981), nhƣng cho đến những năm gần đây mới có những thí nghiệm trên graphene. Điều này là do những khó khăn trong việc tách biệt và cô lập các đơn lớp graphene để nghiên cứu [4].
a b c d
6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể graphene Hình 1.4. Hình ảnh hiển vi quang học của lớp graphene đơn
Hình 1.2. Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano cacbon khác 1.1.2. Phân loại graphene [1] [4]
a. Graphene đơn
Graphene đơn là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh (hình 1.3). Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp theo các ô hình lục giác rất bền vững. Lá graphene này chỉ dày 1 nguyên tử. Nó mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của nó có độ rộng vùng cấm bằng 0. Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau (hình 1.5).
7
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphene có cấu trúc không đối xứng (hình màu xanh) Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng
lượng của lớp kép graphene có cấu trúc đối xứng (hình màu xanh)
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của graphene đơn
Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, có độ lưu động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lƣợng tử cỡ nano. Nhƣng chúng có nhƣợc điểm, đó là không có khe vùng, làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Vì không có khe vùng nên màng đơn lớp graphene không đƣợc xem là chất bán dẫn. Nếu có khe vùng, các nhà khoa học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphene rất hiệu quả.
b. Graphene kép * Cấu tạo
Gồm 2 lá graphene đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử [8] [9].
Khi xếp 2 lớp graphene chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp:
- Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở 2 màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lƣợng nhƣ hình 1.6.
8
Hình 1.8. Hình ảnh hiển vi quang học lớp graphene
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của lớp kép graphene
- Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lƣợng nhƣ hình 1.7. Lớp k p này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp k p có khe vùng năng lƣợng.
* Tính chất đặc biệt – độ rộng vùng cấm thay đổi Graphene đơn lớp có độ lưu động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lƣợng tử cỡ nano. Nhƣng nó có nhƣợc điểm đó là không có khe vùng tức độ rộng vùng cấm), làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử.
Nhƣng lớp k p graphene khắc phục đƣợc nhƣợc điểm này.
Độ rộng khe năng lƣợng giữa vùng hóa trị và
vùng dẫn độ rộng vùng cấm) có thể thay đổi một cách đơn giản bằng cách đặt một điện trường ngoài ở nhiệt độ phòng. Kết quả này do nhóm nghiên cứu của Antonio Castro Đại học Boston, Hoa Kỳ) cùng với các đồng nghiệp ở Mỹ, Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha và Anh quốc vừa đƣa ra trên Physical Review Letters. Đây là loại vật liệu bán dẫn đầu tiên có độ rộng vùng cấm có thể thay đổi. Khe vùng này đƣợc kiểm soát một cách chính xác từ 0 tới 250 meV [11] .
Dưới tác dụng của điện trường ngoài tạo ra một sự chênh lệch các điện tử mang điện tích âm ở một lớp và các lỗ trống mang điện tích dương ở lớp còn lại.
Các điện tử và lỗ trống này cặp đôi với nhau, tạo ra một chuẩn hạt, mà các hành vi của chúng khác hẳn so với từng hạt riêng lẻ.
Một đặc tính riêng của các điện tử và lỗ trống trong graphene là chúng có thể di chuyển trong vật liệu giống nhƣ là chúng không có khối lƣợng nghỉ, hay nói cách khác chúng tạo cho vật liệu có độ dẫn rất tốt. Tuy nhiên, các chuẩn
9
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ rộng khe vào mật độ hạt
Hình 1.11. Độ rộng khe vùng phụ thuộc vào điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn hạt thì lại có năng lƣợng nghỉ, khối lƣợng này dẫn đến việc tạo ra khe năng lƣợng mà chúng phải vượt qua trước khi dòng điện có thể truyền qua.
Khi chưa đặt điện trường ngoài vào lớp k p graphene ta thu được phổ năng lượng là đường đứt n t không bị lệch, cấu trúc điện tử gần điểm Dirac, độ rộng ke vùng bằng 0. Khi ta đặt điện trường ngoài Vg thì xuất hiện khe vùng có độ rộng là:
√
(1.1)
Trong đó: Vg: điện trường ngoài.
t là năng lượng tương tác giữa hai hạt gần nhau nhất, ti là năng lượng tương tác giữa hai cacbon giống ở 2 lớp.
Khi thay đổi Vg thì giá trị khe của vùng này cũng thay đổi theo.
Năng lƣợng khe vùng không chỉ phụ thuộc vào Vg mà còn phụ thuộc vào n mật độ hạt dẫn).
Kết quả thu đƣợc nhƣ hình 1.10.
Ứng với khe vùng bằng 0 thì cả ba đường đều cắt nhau tại điểm có mật độ quanh 23.1012 cm-2. Đường liền n t và đường chấm tròn tương ứng với giá trị của t = 0, 2eV và t = 0, 4eV . Kết hợp cả hai trường hợp, thay đổi cả điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn ta thu đƣợc đồ thị phụ thuộc của độ rộng khe vùng nhƣ hình 1.11.
Độ rộng khe vùng là hàm của n mật độ hạt dẫn) và Vg. Đường liền n t và đường đứt n t tương ứng với lớp k p đã đƣợc lọc và không lọc tạp chất.
Đường xanh thẳng ứng với trường hợp khe vùng
rất b so với khoảng cách hai lớp k p g ≤ ti. Người ta dự đoán rằng g > ti.
10
Hình 1.12. Quá trình đóng mở khe vùng năng lượng của lớp kép graphene khi pha tạp Kali
Hình 1.13. Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphene
Với lớp k p graphene pha tạp Kali, ta đặt điện trường ngoài vào, khi thay đổi mật độ hạt dẫn thì độ rộng khe vùng cũng thay đổi theo. Khi tăng nồng độ hạt pha tạp lên thì độ rộng khe vùng giảm dần đến vị trí khe vùng bằng không, ta tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên thì độ rộng khe vùng lại tăng lên. Sự đóng mở khe vùng là một tính chất rất đặc biệt của chất bán dẫn này (hình 1.12) [4].