Các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố cho thấy vật liệu cacbon có cấu trúc nano có những đặc tính nhƣ khá trơ về mặt hóa học do đó có thể sử dụng trong các môi trường axit hoặc kiềm, chịu được nhiệt độ cao trong điều kiện không có oxy và là vật liệu có bề mặt riêng lớn, đây là những đặc tính cần thiết khi sử dụng chúng làm chất mang cho xúc tác. Ngoài ra, chúng là vật liệu không có các vi mao quản nên quá trình khuếch tán các chất phản ứng và sản phẩm xảy ra dễ dàng hơn tránh đƣợc các phản ứng chuyển hóa sâu tạo ra những sản phẩm không mong muốn. Đối với vật liệu cacbon có cấu trúc nano, khi không có những khuyết tật (structural defects) trong cấu trúc mạng lưới tinh thể thì bề mặt của chúng rất nhẵn và là hợp chất không phân cực, những đặc điểm này sẽ không thuận lợi cho việc phân tán và liên kết tốt pha hoạt tính lên trên bề mặt. Trong trường hợp đó, khi pha hoạt tính là các kim loại quý thì lực liên kết giữa chúng với chất mang không lớn, trong quá trình làm việc các tâm hoạt tính có thể bị rửa trôi hoặc kết tụ làm giảm hoạt tính và
17
độ ổn định của xúc tác. Để khắc phục nhƣợc điểm này, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính vật liệu cacbon. Quá trình biến tính có thể thực hiện bằng cách gắn nhóm chức lên bề mặt vật liệu hoặc đƣa thêm các nguyên tố khác nitơ, boron) vào trong cấu trúc mạng lưới tinh thể của vật liệu cacbon. Nitơ và boron đã thu hút hầu hết sự chú ý của các nhà khoa học, vì bán kính nguyên tử của chúng tương tự như cacbon [12].
1.4.1. Graphene pha tạp Nitơ
Trong thực tế, quá trình biến tính CNTs bằng nitơ đã đƣợc quan tâm đặc biệt vì khi đưa nguyên tử nitơ vào trong mạng lưới cấu trúc của CNTs thì vi cấu trúc của sản phẩm thu đƣợc thay đổi so với vật liệu CNTs không biến tính, từ ống thẳng có bề mặt nhẵn thành ống dạng khúc nhƣ đốt tre, nhờ vào dạng vi cấu trúc mới mà mức độ khuyết tật trong cấu trúc và độ gồ ghề của bề mặt đã tăng lên, những đặc điểm này đã làm tăng khả năng phân tán và bám dính pha hoạt tính lên bề mặt của chất mang. Ngoài ra, nghiên cứu của M. Holzinger và các cộng sự đã chỉ ra rằng nitơ xuất hiện trên bề mặt của ống nano sẽ có vai trò nhƣ các nhóm chức, chúng tạo cho N-CNTs có hoạt tính hóa học lớn hơn so với hoạt tính hóa học của CNTs. Nhƣ vậy, quá trình đưa nitơ vào trong mạng lưới cấu trúc của CNTs đã tạo ra được hợp chất mới cải thiện đƣợc tính chất bề mặt và hóa học, nhờ đó mà N-CNTs có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là chất mang xúc tác. Các kết quả công bố cho thấy N-CNTs đã đƣợc sử dụng làm chất mang cho xúc tác trong nhiều phản ứng khác nhau. Nhóm nghiên cứu của Amadou và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình hydro hóa chọn lọc cinnamaldehyde với pha hoạt tính là paladi (Pd) trên chất mang là CNTs và N-CNTs, kết quả cho thấy chất mang có chứa nitơ cho hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn đối với chất mang cacbon không chứa nitơ. García và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang xúc tác trong quá trình phân hủy amoniac với pha hoạt tính là rutheni (Ru), kết quả nghiên cứu cho thấy, trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 620-720K, với chất mang có chứa nguyên tử chất nitơ trong mạng lưới cấu trúc cho độ chuyển hóa cao hơn
18
nhiều lần so với chất mang còn lại là cacbon vô định hình, cacbon nano sợi và cacbon nano ống [12] [38].
1.4.2. Graphene pha tạp Boron [59]
Từ quan điểm điện tử, boron đại diện cho mặt khác của nguyên tử liên quan đến nitơ, vì độ âm điện thấp (thậm chí ít hơn cacbon) và tạo ra độ dẫn loại p trong graphene. Mặc dù sự ra đời của boron tương tự như nitơ) có thể kích hoạt một hoạt động hóa học và điện hóa khá xen kẽ trong mặt phẳng cơ sở graphene, nghiên cứu về graphene pha tạp boron (BG) ít gây khó chịu hơn so với nitơ và chỉ gần đây mới có đạt đến sự trưởng thành tương tự về quy trình tổng hợp, nghiên cứu các tính chất hóa lý và thực hiện công nghệ trong các ứng dụng thực tế.
Sự ra đời của boron trong mạng graphene có ý nghĩa về các tính chất hóa lý của vật liệu. Tính năng đáng chú ý nhất đƣợc thể hiện bằng sự thay đổi các thuộc tính điện tử, và đặc biệt là khả năng tạo ra một khoảng cách dải năng lƣợng nhỏ và độ dẫn loại p. Khía cạnh này đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm. Hầu hết các nghiên cứu này, đặc biệt là những nghiên cứu đƣợc hỗ trợ bởi các tính toán lý thuyết, thường cho rằng một nguyên tử boron thay thế một nguyên tử cacbon trong mạng graphit, nhƣng đây là một giả định rất đơn giản đối với các vật liệu thực tế nói chung phức tạp hơn và đặc trƣng bởi sự hiện diện của một lƣợng lớn các khuyết tật dựa trên boron. Chỉ những nghiên cứu lý thuyết gần đây mới làm sáng tỏ sự hiện diện của các chức năng organoborane phức tạp hơn và nghiên cứu khả năng phản ứng của chúng
Các tính chất điện của B – G đã đƣợc đầu tƣ kỹ lƣỡng. Các vật liệu có hàm lƣợng B khác nhau nhóm thế với cacbon) đã đƣợc điều chế bằng cách chức năng hóa sau của các tấm graphene đƣợc tẩy tế bào vi mô bằng cách tiếp xúc với plasma vi sóng có chứa trimethylborane. Các ph p đo thu đƣợc từ các bóng bán dẫn tiên tiến chỉ ra rằng BG có độ dẫn thấp hơn đối với graphene nguyên sơ, có thể là do sự hiện diện của khuyết tật gây ra bởi thủ tục doping.
19
CHƯƠNG 2