Tính chất điện và điện tử của một vật liệu nào đó thường được đặc trưng bởi cấu trúc vùng năng lƣợng và đặc điểm của quá trình truyền điện tử của vật liệu ấy.
Đối với việc nghiên cứu về một vật liệu mới, việc đầu tiên cần làm là đi tìm cấu trúc vùng năng lƣợng của nó. Từ cấu trúc vùng năng lƣợng chúng ta có thể biết đƣợc chất đó là kim loại, bán dẫn hay điện môi [5] [10].
1.3.1.Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene
Đối với graphene và dạng thù hình khác của cacbon ngoại trừ kim cương), các điện tử π chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tƣợng liên quan đến quá trình truyền điện tử cũng nhƣ các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene và các vật liệu liên quan, ph p gần đúng liên kết mạnh thường được sử dụng như một công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu [2-3].
Trong ph p gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lƣợng ⃗⃗⃗⃗ đƣợc xác định thông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lƣợng trạng thái thứ i. ⃗⃗⃗⃗ là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể đƣợc mô tả chi tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định hệ thức tán sắc cho năng lƣợng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó ⃗⃗⃗⃗ chỉ đƣợc mô tả trên một số nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin. Nhƣ vậy, để xác định phổ năng lƣợng E k) hay cấu trúc vùng năng lƣợng) trong mạng graphene, ta cần xác định: toạ độ các vectơ đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận và mạng đảo, với mỗi giá trị cho trước của vectơ sóng ⃗ xác định các ma trận truyền (H) và ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu được các giá trị năng lượng tương ứng ⃗ .
Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các nguyên tử C lân cận dẫn đến màng graphene đƣợc xem là sự kết hợp giữa
14
hai mạng tinh thể chỉ gồm các nguyên tử C ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B
( ⃗ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ), (1.2) Với ( ⃗ )
√ ∑ ⃗⃗⃗⃗ và ( ⃗ )
√ ∑ ⃗⃗⃗⃗ ,
Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, ⃗⃗⃗⃗ là vectơ định vị nguyên tử, ⃗⃗⃗⃗ với α = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử cacbon trong mạng A hoặc B.
Hình 1.15. Minh hoạ cấu trúc vùng năng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết π* (ứng với các mức năng
lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết (tương ứng với các mức năng lượng vùng hóa trị) là bằng 0. Hình b, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi
quanh các điểm có tính đối xứng cao K → Γ → M → K
Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy tại các vị trí đối xứng K điểm Dirac), khoảng cách giữa các mức năng lƣợng tại các trạng thái liên kết π và phản liên kết π* của graphene bằng 0, nghĩa là graphene có thể đƣợc xem nhƣ chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0 hình 1.15). Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lƣợng là tuyến
15
tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc nhất theo k, thay vì bậc hai nhƣ trong các hệ chất rắn thông thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của vùng cấm 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau. Trong trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại, giữa các mức π và π* sẽ xuất hiện vùng cấm nhƣ các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lƣợng tử đặc biệt khác hiệu ứng Hall lƣợng tử …) của mạng graphene cũng nhƣ ống nano carbon.
1.3.2. Mật độ trạng thái
Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tƣợng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lƣợng tử lân cận một năng lƣợng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển lƣợng tử trong các hệ thấp chiều.
Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái đƣợc xác định bằng biểu thức (1.3)
√ √ . (1.3)
Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lƣợng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa năng lƣợng và vectơ sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng
, (1.4)
Với g là bậc suy biến khi x t đến tương tác spin g = 4 trong mạng graphene).
Từ hệ thức trên có thể thấy đƣợc hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac có năng lƣợng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính tại lân cận các điểm này. Kết quả này hoàn toàn ngƣợc lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, với hệ thức tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự:
và
(1.5)
16
Hình 1.16. Minh hoạ sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng graphene. Đường chéo nét đứt thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’.
Hàm mật độ trạng thái đƣợc thể hiện trong hình 1.16. Trong vùng E < t hàm ρ(E) có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E bằng 0. Ngoài ra, ρ E) bị phân kì tại các điểm năng lượng có giá trị E = ±t, gọi là điểm dị thường Van – Hop tương ứng với các điểm M nằm tại biên vùng Brillouin thứ nhất.