CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. PHƯƠNG PHÁP LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT)
Ngày nay, giải phương trình Schrodinger cho điện tử có thể áp dụng bằng nhiều cách để làm đơn giản hóa phương trình. Một số phương pháp cụ thể như:
phương phỏp Hartree-Fock (HF), lý thuyết nhiễu loạn Mứller-Plesset PT), phương pháp ghép cụm (CC),...[27]. Những phương pháp này có đặc điểm chung, tất cả chúng đều dựa trên hàm sóng nhiều hạt xem nhƣ đại lƣợng chính. Khi hàm sóng đƣợc giải, năng lƣợng của hệ và hầu hết các tính chất liên quan sẽ đƣợc xác định.
Nhƣng, khó khăn đặt ra ở chính bản thân hàm sóng là một đại lƣợng phức tạp, nó phụ thuộc vào 3N biến tọa độ không gian (N là số các điện tử trong hệ). Do đó, các phương pháp dựa trên hàm sóng nhiều hạt làm hạn chế kích thước của hệ, thậm chí các hệ với hàng trăm nguyên tử bộ cơ sở sẽ rất lớn vƣợt quá giới hạn có thể giải đƣợc trong thực tế.
Tuy nhiên, đối với phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [27] [31]
[39] [51-52] [55] [65] lại khác so với những phương pháp dựa trực tiếp vào việc giải hàm sóng, bởi nó sử dụng mật độ điện tử nhƣ đại lƣợng chính. Lợi thế của việc sử dụng mật độ điện tử hơn hẳn hàm sóng là giảm đƣợc nhiều chiều. Bất kể bao nhiêu điện tử có trong hệ, mật độ luôn luôn là ba chiều. Điều này cho phép DFT đƣợc áp dụng vào các hệ lớn hơn nhiều, có thể hàng trăm hoặc hàng nghìn nguyên tử thích hợp. Một phần lý do này, DFT đã trở nên đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho các tính toán của cấu trúc nguyên tử, phân tử, tinh thể, bề mặt trạng thái rắn,... Và đó cũng là lý do DFT đƣợc dùng trong nghiên cứu của luận văn này.
2.1.1. Phương trình Schrodinger
Vấn đề quan trọng của việc nghiên cứu và phân tích cấu trúc điện tử là giải phương trình Schrodinger. Ta x t phương trình Schrodinger phi tương đối tính, không phụ thuộc thời gian
̂ ({ }{ ⃗ }) ({ }{ ⃗ }), (2.1)
20
trong đó ̂ là toán tử Hamilton của hệ gồm có N điện tử và M hạt nhân, là hàm sóng của hệ liên quan đến mức năng lƣợng và , ⃗ là hệ tọa độ không gian của điện tử và hạt nhân tương ứng.
Dùng xấp xỉ Born – Oppenheimer, ta được phương trình Schrodinger điện tử có dạng
̂ , (2.2) với ̂ là toán tử Hamilton điện tử, là hàm sóng điện tử và năng lƣợng điện tử là . Khi đó, tổng năng lƣợng của hệ:
∑ ∑
(2.3) 2.1.2. Các định lý Hohenberg-Kohn
Năm 1927, mô hình lý thuyết Thomas-Fermi đã đƣa ra DFT đầu tiên [27]
[31]. Chứng minh đƣợc năng lƣợng của khí điện tử đồng nhất là một hàm mật độ điện tử. Năm 1964, trên cơ sở DFT mới của Hohenberg và Kohn [27] [31] [51] [65]
đã cho thấy rằng nguyên tắc này có thể đƣợc tổng quát cho hệ điện tử bất kỳ. Đối với hệ N điện tử và M hạt nhân, Hamilton điện tử có dạng
̂ ̂ ̂ ̂ , (2.4) trong đó ̂ là động năng xuất hiện từ chuyển động của điện tử, ̂ là thế tương tác tĩnh điện hấp dẫn giữa hạt nhân-điện tử và số hạng thứ ba ̂ là thế năng đẩy Coulomb do tương tác điện tử-điện tử.
Hohenberg và Kohn đã chứng minh rằng, năng lƣợng phân tử ở trạng thái cơ bản, hàm sóng và tất cả các tính chất khác của phân tử là duy nhất đƣợc xác định chính xác bởi mật độ điện tử . Do đó, trọng tâm của DFT là mật độ điện tử chứ không phải hàm sóng. Hàm mật độ đƣợc xác định bởi
∫ ∫ (2.5) Khi đó,
∫ (2.6) DFT đƣợc dựa trên hai định lý chính của Hohenberg – Kohn.
21
Định lý 1
Thế năng bên ngoài ̂ là hàm đơn trị của ; vì ổn định trong Hamilton, trạng thái cơ bản của hạt là hàm đơn trị của . Do đó, có mối quan hệ trực tiếp giữa mật độ điện tử và năng lƣợng (các phần riêng lẻ của nó).
[ ] [ ] [ ] [ ] (2.7) ∫ [ ] (2.8) Trong đó,
[ ] [ ] [ ] (2.9) Định lý 2
Đối với phép thử mật độ , với và ∫ , [ ]
[ ]. Nói cách khác, năng lƣợng của hệ [ ] đạt đến một giá trị cực tiểu cho mật độ chính xác . Đƣợc gọi là nguyên tắc biến phân.
Tách hàm [ ] thành hai phần: tương tác cổ điển giữa hai mật độ điện tích (CL) và số hạng thứ hai chứa phần không cổ điển (NCL).
[ ] ∬
| | [ ] [ ] [ ] (2.10) Suy ra:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (2.11) Trong đó,
[ ] ∫ (2.12) Dạng tường minh của [ ] và [ ] chưa biết.
2.1.3. Các phương trình Kohn-Sham
Để giải quyết các vấn đề trên, Kohn và Sham [33] [52] [55] đã đƣa ra cách tiếp cận đối với một hệ giả của N điện tử không tương tác khí không tương tác).
Trong phương pháp Kohn-Sham, mật độ trạng thái cơ bản chính xác có thể tìm thấy từ quỹ đạo Kohn-Sham,
∑ (2.13) Quỹ đạo Kohn-Sham thu được từ phương trình Kohn – Sham một điện tử:
22
(
∫
| | ) (2.14) Ở đây, các số hạng bên trái biểu thức lần lƣợt là động năng của hệ không tương tác, thế bên ngoài, thế Hartree, thế tương quan trao đổi và là năng lượng của quỹ đạo Kohn-Sham.
Tổng năng lƣợng có thể đƣợc xác định từ kết quả thông qua mật độ:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (2.15) Trong đó,
[ ] ∑ ⟨ ⟩ (2.16) Dạng chính xác của [ ] chưa được tường minh.
2.1.4. Phiếm hàm tương quan trao đổi
Phiếm hàm [ ] đƣợc mô tả trong 2 xấp xỉ phổ biến nhất đó là: Xấp xỉ mật độ địa phương - Local Density Approximation (LDA) [23 – 24] [26] [34 – 35] [53]
và xấp xỉ gradient tổng quát - Generalised Gradient Approximation (GGA) [22 – 24] [36 – 37].
Xấp xỉ LDA đƣợc xây dựng dựa trên mô hình khí điện tử đồng nhất, khi đó mật độ năng lượng tương quan trao đổi là một phiếm hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử . [ ] đƣợc viết nhƣ sau
[ ] ∫ [ ] , (2.17) trong đó [ ] là mật độ năng lượng tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất.
LDA cho kết quả rất tốt cho các hệ cách điện và bán dẫn. Tuy nhiên, LDA cung cấp kết quả không đủ chính xác cho các hệ tương tác hóa học. Thường LDA cho kết quả năng lƣợng liên kết có độ chính xác thấp so với thực nghiệm. Các thông số mạng, pha ổn định và năng lƣợng của vật liệu từ tính đƣợc đánh giá không chính xác bằng xấp xỉ LDA. Các vấn đề này có thể cải thiện đƣợc bằng cách sử dụng GGA.
23
Đối với GGA, phiếm hàm năng lƣợng [ ] phụ thuộc vào cả hai biến là mật độ và gradient cho hệ khí điện tử không đồng nhất. Khi đó,
[ ] có dạng:
[ ] ∫ ( ) (2.18) Một trong những phiên bản của GGA có kể thêm các tương tác không định xứ tầm xa van der Waal phù hợp để mô tả tương tác cho vật chất mềm là phiếm hàm van der Waal nguyên bản original vdW-DF) revised Perdew-Burke-Enzerhof [31] đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này.
2.1.5. Định lý Bloch và bộ cơ sở sóng phẳng
Định lý Bloch [27] sử dụng tính tuần hoàn của tinh thể để giảm số lƣợng vô hạn các hàm sóng một điện tử trong toàn bộ tinh thể bằng cách tập trung vào việc tìm hàm sóng của các điện tử có trong ô cơ sở. Khi đó, có thể biểu diễn hàm sóng một điện tử dưới dạng
⃗ ( ⃗ ) ⃗ , (2.19) trong đó ⃗ là hàm sóng của hệ tuần hoàn, là vị trí của điện tử trong tinh thể, ⃗ là vectơ sóng trong không gian thực của tinh thể và ⃗ là hàm có tính tuần hoàn giống như tính tuần hoàn của hệ và tương ứng với vùng năng lƣợng nBAND.
Vấn đề là khi chuyển từ không gian thực sang không gian đảo. Số lƣợng vô hạn các điện tử đƣợc chuyển thành vấn đề của việc phát biểu hàm sóng theo số lƣợng vô hạn các vectơ mạng đảo trong vùng Brillouin thứ nhất, ⃗ . Chúng ta không thể giải đƣợc bài toán cho một số lƣợng vô hạn của ⃗ nhƣng bài toán có thể đƣợc giải quyết bằng cách lấy mẫu vùng Brillouin thứ nhất tại những bộ điểm k đặc biệt.
Mẫu các điểm k có thể được tính bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp thông dụng nhất là phương pháp Monkhorst-Pack.
Hàm sóng toàn phần tại mỗi điểm k đƣợc phát theo bộ cơ sở các hàm sóng phẳng rời rạc.
⃗ ∑ ⃗ ⃗ ⃗ [ ( ⃗ ⃗ ) ] (2.20)
24
Giải các phương trình đơn hạt đòi hỏi sự chéo hóa của ma trận có kích thước lớn. Kích thước ma trận được xác định bằng số sóng phẳng có trong bộ cơ sở sử dụng để khai triển hàm sóng toàn phần. Kích thước của bộ cơ sở sóng phẳng thường đƣợc đặc trƣng bởi động năng của thành phần Fourier cao nhất đƣợc gọi là năng lƣợng cắt.
| ⃗ ⃗ |
(2.21) Giá trị năng lƣợng cắt phụ thuộc vào từng hệ cụ thể. Vì vậy, cần kiểm tra sự hội tụ của năng lƣợng toàn phần ứng với giá trị năng lƣợng cắt đƣợc chọn.
2.1.6. Sử dụng giả thế
Một điều kiện trước hết để sử dụng thành công bộ cơ sở sóng phẳng là mô tả tương tác điện tử-ion bằng giả thế. Các khái niệm về giả thế [45] được dựa trên quan sát tính chất hóa học của hầu hết nguyên tử, đƣợc xác định bởi các điện tử hóa trị của chúng. Các điện tử lõi hầu như không tham gia trực tiếp vào bất kỳ tương tác hóa học nào. Nếu giải phương trình Kohn-Sham trực tiếp cho tất cả các điện tử, phương pháp này rất tốn kém và mất nhiều thời gian. Sử dụng phương pháp giả thế nhằm loại bỏ tính trơ về mặt hóa học của điện tử ở lõi. Phương pháp này sẽ tiết kiệm đƣợc nhiều thời gian, bởi vì chỉ có điện tử hóa trị cần đƣợc xét rõ ràng và có thể cho kết quả chính xác cao.
Nhược điểm của tính toán giả thế là vì tính phi tuyến của tương tác trao đổi giữa điện tử hóa trị và điện tử lõi. Việc xây dựng những hiệu chỉnh lõi phi tuyến là đòi hỏi bắt buộc đối với tất cả các hệ, mà sự chồng chéo giữa mật độ điện tử lõi và mật độ điện tử hóa trị là đáng kể. Nhƣợc điểm này có thể đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp tăng cường sóng chiếu - Projector Augmented Wave (PAW) method được phát triển bởi Bloch [19] [39] [51] [53] [56]. Phương pháp PAW có thể kể đến các đặc trƣng nút của hàm sóng quỹ đạo hóa trị và đảm bảo tính trực giao giữa hàm sóng hóa trị và hàm sóng lõi. Do đó, phương pháp PAW được sử dụng để thực hiện cho việc tính toán trong nghiên cứu này.
25
2.1.7. Ch o hóa
Nhƣ đã đề cập ở phần 2.1.5 cho định lý Bloch và bộ cơ sở sóng phẳng, hàm sóng của điện tử là tập hợp tuyến tính của các sóng phẳng cơ sở và việc tính toán của đại lƣợng năng lƣợng trên 1 ô cơ sở chứa đầy đủ các tính chất đối xứng của hệ vật liệu. Giả thế cho ta giảm thiểu đƣợc số lƣợng hàm sóng điện tử phải giải khi kể thêm tương tác của electron hóa trị với các electron lõi và hạt nhân thông qua giả thế. Việc còn lại là giải bài toán trị riêng Kohn-Sham có sử dụng giả thế và khai triển hàm sóng phẳng nhƣ sau
̂ [ ] (2.22)
Trong đó:
̂ [ ]
̂ [ ] (2.23)
̂ [ ] { [ ⃑] ∫ ( )
| | [ ]} ̂ ∑ [ ⃑] ̂ (2.24)
̂ ∑ (2.25)
Việc giải trị riêng Kohn-Sham cần có ̂ [ ] phụ thuộc vào mật độ điện tích
được giải tuần tự theo phương pháp lặp thể hiện ở hình 2.1. Bước lặp sẽ dừng lại khi và tự hợp tức là chúng phải bằng nhau với một giới hạn sai số nào đó.
nh 2.1. huật toán giải truyền thống trị riêng Kohn-Sham.
26
Phương pháp ch o hóa lặp yêu cầu thực hiện các ph p toán sau:
(2.26)